Первые опыты, показавшие возможность аккумулировать, т.е. скоплять электрическую энергию, были произведены вскоре после открытия итальянским ученым Вольтой явлений гальванического электричества.

В 1801 году французский физик Готеро, пропуская через воду посредством платиновых электродов ток, обнаружил, что после того, как ток через воду прерван, можно, соединив между собой электроды, получить кратковременный электрический ток.

Ученый Риттер проделывал затем тот же опыт, употребляя вместо платиновых элекродов электроды из золота, серебра, меди и т. д. и отделяя их друг от друга кусками сукна, пропитанными растворами солей, он получил первый вторичный, т. е. способный отдавать запасенную в нем электрическую энергию, элемент.

Первые попытки создать теорию такого элемента были сделаны Вольтой, Марианини и Бекерелем, которые утверждали, что действие аккумулятора зависит от разложения электрическим током растворов солей на кислоту и щелочь и что эти последние затем, соединяясь, дают снова электрический ток.

Эта теория была разбита в 1926 году опытами Дерярива, который первый применил в аккумуляторе подкисленную воду.

Подкисленная вода при прохождении тока разлагается, очевидно, на кислород и водород, и этому разложению элемент и обязан своим последующим действием. Это положение блестяще доказал Грове, построив свой знаменитый газовый аккумулятор, состоящий из пластин, опущенных в подкисленную воду и окруженных в верхней части: одна - водородом и другая - кислородом. Однако, аккумулятор в таком виде был очень непрактичен, так как для запасания больших количеств электричества требовалось хранить очень большое количество газов, которые занимали большой объем.

Большое практическое усовершенствование в развитии аккумуляторов было внесено в 1859 году Гастоном Планте, который в результате длинного ряда опытов пришел к типу аккумулятора, состоящего из свинцовых пластин с большой поверхностью, которые при заряжении током покрывались окисью свинца, а. выделяя кислород и жидкость, отдавали электрический ток.

Планте брал две полосы из листового свинца, прокладывал между ними полосы сукна и сворачивал полосы вокруг круглой палки. Затем получившийся сверток он стягивал резиновыми кольцами и ставил в сосуд с подкисленной водой. При многократном заряжании и разряжании такого аккумулятора, на поверхности пластин образовывался активный действующий слой, который участвовал в процессе и придавал элементу большую емкость. Однако необходимость очень большого числа зарядов и разрядов аккумулятора Планте для придания ему некоторой емкости, очень сильно удорожало стоимость аккумулятора и затрудняло его выработку.

Следующим усовершенствованием, приведшим аккумулятор к его современному виду, было применение в 1880 году Камиллом Фором решетчатых свинцовых пластин, ячейки решеток которых были набиты специально приготовленной массой, .изготовленной заранее. Этот процесс сильно упростил и удешевил изготовление аккумуляторов, сведя формовку аккумулятора к очень непродолжительному процессу.

Дальнейшие усовершенствования в истории свинцовых аккумуляторов шли уже по пути улучшения примененного Фором способа заполнения и формовки решетчатых пластин, не внося резких изменений в конструкцию аккумулятора. Параллельно с развитием свинцовых аккумуляторов, обладающих рядом крупных и неустранимых недостатков, как, например, большой вес на единицу емкости, невозможность сохранения без порчи в разряженном состоянии и т. д., шла разработка возможностей применения для изготовления аккумуляторов и других металлов, кроме свинца.

Что нужно знать об аккумуляторе для автомобиля

Владельцы автомобилей, которые разбираются в устройстве своего «железного коня», понимают важность такой детали, как аккумулятор. Если он неисправен, то двигатель машины в штатном режиме завести не удастся. Поэтому всем автовладельцам желательно иметь представление о назначении АКБ, принципе работы и о том, как правильно выбрать аккумулятор для своей машины. У нас на сайте есть много статей, посвященных различных аспектам эксплуатации аккумуляторов для автомобиля. В этом материале мы попытались собрать всю информацию об аккумуляторных батареях воедино. Статья ориентирована на новоиспечённых владельцев автомобилей и дает общую информацию об автомобильном аккумуляторе.

Автомобильный аккумулятор представляет собой разновидность электрической АКБ. Применяется на автомобильных и мотоциклетных транспортных средствах. Назначение аккумулятора заключается в запуске двигателя, а также выполнении функций источника питания в бортовой сети машины при заглушенном моторе. Автомобильный аккумулятор также выступает в роли стабилизатора напряжения бортовой сети транспортного средства.

Наиболее распространенными являются АКБ с номинальным напряжением 12 вольт. Их можно встретить на легковых автомобилях, микроавтобусах, легких и средних грузовиках. Аккумуляторы с напряжением 6 вольт применяются на мотоциклетной технике. А батареи с напряжением 24 вольта эксплуатируются на тяжелых грузовиках, специальной и военной технике.

Для запуска двигателя требуется его прокрутка, которую обеспечивает стартер. А питание стартера обеспечивает аккумуляторная батарея. Поэтому их ещё часто называют стартерными АКБ. В этот момент стартер потребляет большой ток (несколько сотен ампер), разряжая батарею автомобиля. После того, как машина завелась, выработку электроэнергии в бортовой сети обеспечивает генератор. Схема построена так, что при поездке на автомобиле, аккумулятор подзаряжается и восполняет заряд, который был отдан при запуске мотора.

История возникновения и развития АКБ

Первые образцы аккумуляторных батарей появились более 200 лет назад, еще на заре электротехники. Одним из первых шагов в этом направлении сделал итальянский физик Алесандро Вольта в 1800 году. Он собрал источник питания, в котором медные и цинковые пластины был помещены в кислоту для прохождения электрического ток.

Изобретение получило название «батареи Вольта». Несколькими годами позже физик Джоан Вильгельм из Германии создал сухой гальванический элемент и АКБ. Эти изобретения не имели непосредственного отношения к автомобильным аккумуляторам, но были важным шагом на пути к ним.

Спустя полвека Вильгельм Зинстеден обнаружил и исследовал электрохимический процесс, который лег в основу будущих автомобильных АКБ. Он выяснил, что если через свинцовые пластины, погруженные в серную кислоту, пропускать электрический ток, то на положительно заряженном электроде образуется двуокись свинца. При этом отрицательно заряженный электрод никак не изменяется. При замыкании этого устройства возникал ток, и он присутствовал до момента полного растворения двуокиси свинца в кислоте. Но Зинстеден лишь изучил данное явление и никак не воплотил его на практике.

И вот в 1859 году Гастон Планте создает на базе этого процесса первый образец свинцово-кислотного аккумулятора. Можно сказать, что это и был прародитель аккумулятора для автомобиля. Эта батарея включала в себя 2 пластины из свинца, которые были надеты на цилиндр из дерева и разделены прокладкой из ткани. Эта конструкция помещалась в емкость с подкисленным раствором и подключалась к электрической батарее. После проведения заряда АКБ некоторое время выдавала электрический ток постоянного значения.

Аккумуляторная батарея Планте была небольшой ёмкость и быстро разряжалась. Поэтому французский ученый стал заниматься подготовкой поверхности электродов. Он обнаружил, что для увеличения ёмкости их нужно сделать максимально пористыми. С этой целью он пропускал ток в противоположном направлении через разряженную батарею. Данный прием он назвал формовкой пластин и делал его много раз подряд для наращивания окисла свинца на поверхности пластин. Широкое распространение такие аккумуляторные батареи получили после изобретения динамо-машины, то есть, после того, как появилась возможность быстрого заряда АКБ.

Камилл Фор в 1882 году значительно продвинулся в конструкции и производстве электродов для аккумуляторов. Фор стал покрывать свинцовые пластины окислом свинца. Когда производился заряд АКБ, то этот окисел превращался в перекись. Одновременно на другой пластине образовывалась низкая степень окисла. В результате этой операции на электродах получался пористый слой окислов свинца.

Дальнейшим усовершенствованием аккумуляторов занимался уже Томас Эдисон в начале XX века. Он как раз работал в направлении усовершенствования аккумуляторов под использование их на транспортных средствах. В ходе исследований он разработал железно-никелевые АКБ. Электролитом в них был едкий калий. Через некоторое время налаживается промышленный выпуск портативных аккумуляторов для автомобилей, которые нашли применение на транспортных средствах и судах. Корпус АКБ сначала делали из дерева. Потом для этого стали использовать эбонит. Аккумуляторная батарея состояла из нескольких элементов с номинальным напряжением 2,2 вольт. К примеру, в аккумуляторе номиналом 12 вольт имеется шесть таких элементов.

В легковых автомобилях долгое время стандартом считалось использование АКБ номиналом 6 В. Примерно в середине прошлого столетия начался переход на аккумуляторы для автомобиля номиналом 12 вольт. А батареи 6 вольт остались только на легкой мотоциклетной технике. Корпуса из эбонита постепенно заменили моделями из полипропилена, который легче и прочнее. Постепенно стали появляться автомобильные аккумуляторы, которые имели различные легирующие вещества в свинцовых электродах для изменения свойств. Позже появились модели аккумуляторов, где электролит находился в связанном состоянии (AGM, GEL). Но принцип действия АКБ для автомобиля оставался неизменным на протяжении все истории их развития.

Принцип действия аккумулятора и основные характеристики

Принцип действия свинцово-кислотного аккумулятора базируется на основе электрохимических реакциях Pb и PbO 2 в электролите. В качестве электролита используется водный раствор серной кислоты. Подробнее о том, что такое , читайте по ссылке. В автомобильном аккумуляторе протекают десятки различных реакций, но мы рассмотрим только основные. Когда на выводы аккумуляторной батареи подается внешняя нагрузка, запускается электрохимический процесс взаимодействия электролита с оксидом свинца.

В результате протекания этой реакции металлический Pb окисляется до PbSO 4 . При разряде АКБ на аноде идет процесс восстановления PbO 2 , а на катоде происходит окисление Pb. В процессе заряда аккумуляторной батареи для автомобиля протекает обратный процесс. Когда сульфат свинца расходуется, начинается процесс электролиза воды. В ходе его протекания на катоде и аноде выделяются водород и кислород, соответственно.

Ниже представлены реакции, протекающие на электродах АКБ. Слева направо реакция идет в процессе разряда. Справа налево процесс происходит при заряде аккумулятора.

Анод (положительный электрод):

PbO 2 + SO 4 2- + 4H + + 2e − -> PbSO 4 + 2H 2 O

Катод (отрицательный электрод):

Pb + SO 4 2- − 2e − ->PbSO 4

Когда аккумулятор на автомобиле разряжается, идет процесс расхода серной кислоты и понижение плотности электролита. Когда аккумуляторная батарея заряжается, процесс идет в обратном направлении и плотность электролита повышается. Когда заряд подходит к концу и сульфат свинца исчерпывается до некоторого порогового значения, запускается электролиз воды.

В результате выделения водорода и кислорода создается впечатление, что электролит кипит. Лучше избегать этого процесса, поскольку при нем расходуется вода, растет плотность электролита, а из-за гремучей смеси (водород + кислород) повышается опасность взрыва.

Чтобы поддерживать необходимый уровень электролита в элементы АКБ при необходимости доливают дистиллированную воду. Подробнее о том, читайте по ссылке.

Как уже говорилось, АКБ автомобиля состоит из отдельных элементов. Сам элемент имеет в своей конструкции положительные и отрицательные электроды, а также сепараторы (разделительные пластины). Сепаратор выпускается из материалов, которые не вступают в реакцию с серной кислотой. Его назначение – это исключить замыкание пластин разной полярности. Сами электроды – это решётки, выполненные из свинца. В зависимости от типа автомобильного аккумулятора в свинец могут быть добавлены различные легирующие добавки.

На решётки положительных электродов нанесен порошок PbO2, а отрицательных электродов – порошок металлического свинца. Это делается для того, чтобы нарастить ёмкость АКБ, поскольку порошок значительно увеличивает поверхности электродов, которая взаимодействует с электролитом. Сегодня наиболее распространёнными являются АКБ для автомобиля, в которых свинцовые решётки выполнены из сплава свинца и сурьмы. Сурьмы содержится примерно 1-2 процента. Такие аккумуляторные батареи называются малосурьмянистыми (содержание сурьмы до 6 процентов). Их можно встретить в ассортименте различных производителей, включая .

Сурьма добавляется для увеличения прочности пластин. Решетки из чистого свинца недолговечны и быстро разрушаются. Решетки электродов часто легируются кальцием. Он может добавляться как в оба электрода (кальциевые аккумуляторы или Ca/Ca), так и только в отрицательный электрод (гибридные аккумуляторы Sb/Ca). Подробнее о можно прочитать в отдельной статье. Преимущество кальция в том, что он значительно снижает процесс электролиза воды и практически устраняет необходимость доливки. А главный недостаток таких батарей в необратимой потери ёмкости при глубоком разряде.

Пластины электродов погружены в электролит. Для приготовления электролита используется серная кислота и дистиллированная вода. Простую воду использовать нельзя, поскольку в ней содержатся соли магния и кальция, которые ухудшают характеристики АКБ и уменьшают срок эксплуатации.

В зависимости от концентрации серной кислоты в электролите меняется его электрическая проводимость. Она принимает максимальное значение при плотности 1,23 г/см3 и комнатной температуре. От проводимости электролита зависит внутреннее сопротивление аккумуляторной батареи. Чем проводимость выше, тем внутреннее сопротивление ниже. При уменьшении внутреннего сопротивления снижаются и потери. Но плотность электролита, чаще всего, поддерживается выше. Это значение на заряженном аккумуляторе держат 1,275 г/см3. В северных регионах рекомендуется поднимать плотность до 1,29 г/см3. Делается это для того, чтобы понизить температуру замерзания электролита. В случае замерзания электролита велика вероятность коробления пластин и разрыва банок АКБ.

Основные характеристики аккумуляторной батареи

• Ёмкость аккумулятора. Характеризует количество отдаваемого электричества при разрядке до минимально допустимого напряжения. Единица измерения ёмкости ─ ампер-часы;
• Ток холодной прокрутки. Также называется пусковым током. Согласно ГОСТ проверка на заявленный пусковой ток проводится после охлаждения АКБ до -18 градусов Цельсия. Автомобильный аккумулятор разряжается пусковым током 30 секунд. После этого его напряжение должно быть не меньше 8,4 вольта. В случае разряда продолжительностью 150 секунд напряжение должно быть не меньше 6 вольт;
• Электродвижущая сила батареи (ЭДС). Параметр, показывающий напряжение на выводах батареи, на которую не повешена внешняя нагрузка и нет утечек. ЭДС можно измерить при помощи вольтметра или мультиметра;
• Внутреннее сопротивление АКБ автомобиля. Эта характеристика объединяет в себе сопротивление сепараторов, электродов, электролита, выводов и прочих элементов батареи;
• Степень заряженности. Это параметр зависит от множества факторов и точное значение узнать сложно. Но ориентировочно степень заряженности оценивается по ЭДС и плотности электролита;
• Особенности конструкции (вес, типоразмер);
• Полярность. Подробнее о том,

  Все автомобильные аккумуляторы можно подразделить на следующие виды:

  • Сурьмянистые. Эти модели АКБ ушли в прошлое и сегодня для автомобилей не используются. В электродах этих батарей содержится больше пяти процентов сурьмы;
  • Малосурьмянистые. Пластины с уменьшенным содержанием сурьмы стали для того, чтобы снизить разложение воды на кислород и водород. Но проблема обслуживаниях в них до сих пор актуальна. На сегодняшний день один из наиболее распространенных видов АКБ;
  • Кальциевые АКБ. Кальцием стали легировать свинцовые решетки для решения проблемы расхода воды и снижения саморазряда. При этом добавилась проблема потери ёмкости при глубоком разряде;
  • Гибридные батареи. Это современные автомобильные аккумуляторы, которые стали попыткой найти компромисс между малосурьмянистыми и кальциевыми аккумуляторами;
  • AGM и гелевые батареи. Это относительно новые аккумуляторы для автомобилей. Они стали следующим шагом в обеспечении безопасной эксплуатации автомобильных аккумуляторов;
  • Щелочные аккумуляторы. В этом типе аккумуляторов вместо кислоты роль электролита выполняет щелочь. Наиболее распространены аккумуляторы никель-железо и никель─кадмий;
  • Литий-ионные АКБ. Модели аккумуляторов этого вида довольно перспективны, но на сегодняшний день не получили широкого применения на автомобилях из-за ряда нерешённых проблем.

  В списке ниже приводятся основные бренды автомобильных аккумуляторов, сгруппированные по странам:

  • Россия (Зверь, Аком, Титан, Тюмень, Исток);
  • Германия (Varta, Bosch, Moll, Tenax, Energizer);
  • Польша (Sznajder, Autopart, Centra, 1 Storm, Timberg);
  • Украина (Westa, Vortex, Docker, Forse, Ista, Volta, Oberon);
  • Турция (Mutlu);
  • Япония (FB, GS Yuasa, Panasonic, Hitachi, Alaska);
  • США (Exide, Hagen, ACDelco, Afa, Duracell, American, Gigawatt, Space, Deka, Optima, Tudor);
  • Италия (Fiamm);
  • Казахстан (Барс);
  • Словения (Tab, Topla, Moratti);
  • Южная Корея (Medalist, Delkor, Solite, Nord, Rocket).

  
  Более подробные обзоры линеек аккумуляторов разных производителей можно прочитать в разделе «Выбор». Подробнее о том, можно прочитать по ссылке.

Каждый год количество устройств в мире, которые работают от аккумуляторных батарей, неуклонно возрастает. Не секрет, что самым слабым звеном современных устройств являются именно аккумуляторы. Их приходиться регулярно подзаряжать, они обладают не такой большой емкостью. Существующие аккумуляторные батареи с трудом позволяют добиваться автономной работы планшета или мобильного компьютера в течение нескольких дней.

Поэтому производители электромобилей, планшетов и смартфонов сегодня заняты поиском возможностей сохранения значительных объемов энергии в более компактных объемах самого аккумулятора. Несмотря на разные требования, предъявляемые к батареям для электромобилей и мобильных устройств, между ними можно легко провести параллели. В частности, известный электрокар Tesla Roadster питается от литий-ионной батареи, разработанной специально для ноутбуков. Правда, для обеспечения электроэнергией спортивного автомобиля инженерам пришлось использовать более шести тысяч таких элементов питания одновременно.

Идет ли речь об электромобиле или мобильных устройствах, универсальные требования к аккумулятору будущего очевидны – он должен быть меньше, легче и накапливать значительно больше энергии. Какие перспективные разработки в этой области могут удовлетворить данные требования?

Литий-ионные и литиево-полимерные батареи

Литий-ионный аккумулятор фотоаппарата

На сегодняшний день в мобильных устройствах наибольшее распространение получили литий-ионные и литиево-полимерные батареи. Что касается литий-ионных аккумуляторов (Li-Ion), то они производятся еще с начала 90-х годов. Их главное преимущество – достаточно высокая энергетическая плотность, то есть способность сохранять определенный объем энергии на одну единицу массы. Кроме того, в таких батареях отсутствует пресловутый «эффект памяти» и имеется сравнительно низкий саморазряд.

Использование лития вполне обоснованно, ведь этот элемент обладает высоким электрохимическим потенциалом. Недостатком всех литиево-ионных батарей, коих на самом деле в настоящее время насчитывается большое количество видов, является достаточно быстрое старение аккумулятора, то есть резкое снижение характеристик при хранении или длительном использовании батареи. К тому же, потенциал емкости современных литий-ионных батарей, судя по всему, уже практически исчерпан.

Дальнейшим развитием литий-ионной технологии являются литиево-полимерные источники питания (Li-Pol). В них вместо жидкого электролита используется твердый материал. В сравнении со своим предшественником, литиево-полимерные батареи имеют более высокую энергетическую плотность. Вдобавок, теперь стало возможным производить батареи практически в любой форме (литий-ионная технология требовала только цилиндрической или прямоугольной формы корпуса). Такие батареи обладают небольшими габаритами, что позволяет с успехом применять их в различных мобильных устройствах.

Однако появление литиево-полимерных батарей кардинальным образом не изменило ситуацию, в частности, потому, что такие батареи не способны отдавать большие токи разряда, а их удельная емкость все же недостаточна, чтобы избавить человечество от необходимости постоянной подзарядки мобильных устройств. Плюс ко всему, литиево-полимерные аккумуляторы довольно «капризны» в эксплуатации, они имеют недостаточную прочность и склонность к возгоранию.

Перспективные технологии

В последние годы ученые и исследователи в различных странах активно работают над созданием более совершенных технологий аккумуляторных батарей, способных уже в ближайшем будущем прийти на смену существующим. В этом плане можно выделить несколько наиболее перспективных направлений:

— Литий-серные батареи (Li-S)

Литий-серный аккумулятор – перспективная технология, энергоемкость подобной батареи в два раза выше, чем у литий-ионных. Но в теории она может быть еще выше. В таком источнике питания используется жидкий катод с содержанием серы, при этом он отделен от электролита особой мембраной. Именно за счет взаимодействия литиевого анода и серосодержащего катода была существенно увеличена удельная емкость. Первый образец подобного аккумулятора появился еще в 2004 году. С того момента был достигнут определенный прогресс, благодаря чему усовершенствованный литий-серный аккумулятор способен выдерживать полторы тысячи циклов полной зарядки-разрядки без серьезных потерь в емкости.

К преимуществам данного аккумулятора также можно отнести возможность применения в широком диапазоне температур, отсутствие необходимости в использовании усиленных компонентов защиты и сравнительно низкую себестоимость. Интересный факт – именно благодаря применению такого аккумулятора в 2008 году был поставлен рекорд по продолжительности полета на воздушном судне на солнечных батареях. Но для массового выпуска литиево-серного аккумулятора ученым еще придется решить две основные проблемы. Требуется найти эффективный способ утилизации серы, а также обеспечить стабильную работу источника питания в условиях смены температурного или влажностного режима.

— Магниево-серные батареи (Mg/S)

Обойти традиционные литиевые батареи могут и аккумуляторы, базирующиеся на соединении магния и серы. Правда, до последнего времени никто не мог обеспечить взаимодействие этих элементов в одной ячейке. Сам магниево-серный аккумулятор выглядит очень интересным, ведь его энергетическая плотность может доходить до более чем 4000 Вт-ч/л. Не так давно благодаря американским исследователям, по всей видимости, удалось решить основную проблему, стоящую на пути разработки магниево-серных батарей. Дело в том, что для пары магний и сера не было никакого подходящего электролита, совместимого с этими химическими элементами.

Однако ученые сумели создать такой приемлемый электролит за счет образования особых кристаллических частиц, обеспечивающих стабилизацию электролита. Образец магниево-серного аккумулятора включает в себя анод из магния, сепаратор, катод из серы и новый электролит. Впрочем, это только первый шаг. Перспективный образец, к сожалению, пока не отличается долговечностью.

— Фторид-ионные батареи

Еще один интересный источник питания, появившийся в последние годы. Здесь за перенос зарядов между электродами отвечают анионы фтора. При этом анод и катод содержат металлы, преобразующиеся (в соответствии с направлением тока) во фториды, либо восстанавливающиеся обратно. Благодаря этому обеспечивается значительная емкость батареи. Ученые заявляют, такие источники питания имеют энергетическую плотность, в десятки раз превосходящую возможности литий-ионных батареек. Помимо значительной емкости, новые аккумуляторы также могут похвастаться существенно меньшей пожароопасностью.

На роль основы твердого электролита было перепробовано множество вариантов, но выбор, в конечном счете, остановился на лантане бария. Хотя фторид-ионная технология кажется очень перспективным решением, она не лишена недостатков. Ведь твердый электролит может стабильно функционировать лишь при высоких температурах. Поэтому перед исследователями стоит задача отыскать жидкий электролит, способный успешно работать при обычной комнатной температуре.

— Литий-воздушные батареи (Li-O2)

В наши дни человечество стремится к использованию более «чистых» источников энергии, связанных с генерацией энергии солнца, ветра или воды. В этом плане очень интересными представляются литий-воздушные батареи. В первую очередь, они рассматриваются многими экспертами в качестве будущего электромобилей, но с течением времени могут найти применение и в мобильных устройствах. Такие источники питания обладают очень высокой емкостью и при этом сравнительно малыми размерами. Принцип их работы следующий: вместо оксидов металла в позитивном электроде применяется углерод, который вступает в химическую реакцию с воздухом, в результате чего создается ток. То есть для выработки энергии здесь частично используется кислород.

Использование кислорода в качестве активного материала катода имеет свои существенные преимущества, ведь он является практически неисчерпаемым элементом, а самое главное, абсолютно бесплатно берется из окружающей среды. Считается, что плотность энергии у литий-воздушных батарей сможет достигать впечатляющей отметки в 10 000 Втч/кг. Может быть, в недалеком будущем подобные батареи смогут поставить электромобили в один ряд с машинами на бензиновом двигателе. Кстати, аккумуляторы подобного типа, выпущенные для мобильных гаджетов, уже можно встретить в продаже под названием PolyPlus.

— Литий-нанофосфатные батареи

Литий-нанофосфатные источники питания – это следующее поколение литиево-ионных батареек, которые характеризуются высокой отдачей тока и сверхбыстрой зарядкой. Для полной зарядки такой батареи требуется всего пятнадцать минут. Они также допускают в десять раз больше циклов зарядки в сравнении со стандартными литий-ионными элементами. Таких характеристик удалось добиться благодаря использованию особых наночастиц, способных обеспечить более интенсивный поток ионов.

К достоинствам литий-нанофосфатных батарей можно отнести также слабый саморазряд, отсутствие «эффекта памяти» и способность работать в условиях широкого диапазона температур. Литий-нанофосфатные батареи уже доступны в продаже и применяются для некоторых типов устройств, однако их распространению мешает необходимость в специальном зарядном устройстве и больший вес в сравнении с современными литий-ионными или литийево-полимерными аккумуляторами.

В действительности, перспективных технологий в области создания аккумуляторных батарей гораздо больше. Ученые и исследователи работают не только над созданием принципиально новых решений, но и над улучшением характеристик существующих литий-ионных батареек. Например, за счет использования кремниевых нанопроводов или разработки нового электрода, обладающего уникальной способностью к «самозаживлению». В любом случае уже не за горами тот день, когда наши телефоны и другие мобильные устройства будут жить целые недели без подзарядки.

Акции направленные на лояльность покупателей, можно разделить на несколько видов. Акции для торговых точек на увеличение клиентской базы, на увеличение объема продаж, на расширение ассортимента.

Например: Если у меня клиентская база 75 клиентов и я в этом месяце выполняю по АКБ (активная клиентская база сработавшая за 1 месяц, далее АКБ), то акция направленная на расширение АКБ будет не эффективной. Зачем мне лишние клиенты в этом месяце, я их лучше приберегу для следующего месяца. То есть акция будет эффективна только для тех торговых представителей, которые не набрали план по клиентской базе. Для тех же кто набрал план по клиентской базе логика будет проста, зачем мне делать больше плана клиентскую базу в этом месяце, если в следующем месяце мне повысят план по АКБ исходя не из предыдущего плана, а исходя из фактической АКБ в этом месяце, которая будет больше.

Акция по расширению АКБ звучит так: каждая новая точка за заказ на 1000 рублей получает в подарок продукцию на 200 рублей. Подарок лучше выбирать из ходовой продукции, чтобы он действительно был подарком. Выгода точки 20% от заказа. Ваш расчет на то, что с вами будут работать магазины взявшие товар по акции оправдается приблизительно на 80-90%, то есть если по акции взяли 100 магазинов, то постоянно будут работать с вами 80-90 магазинов. Остальные 10-20 магазинов опять возьмут продукт в следующей акции. Что делать, все ищут выгоду.

Приведу пример: менеджер хотел зимой увеличить активную клиентскую базу. Он сделал акцию на 4 дня 3+1, то есть если клиент берет три упаковки воды, то четвертая в подарок, но больше трех упаковок брать нельзя, и он сделал бонус торговым представителям 5000 рублей за лучший показатель. Представьте всего за 4 дня работы заработать 5000 рублей, это хорошие деньги к зарплате.

Я включился в акцию на 1 день позже, так как работал еще на одном районе области не попадавшим в акцию. Я ездил в течение трех дней и предлагал воду всем магазинам подряд, давая подарочную упаковку сразу при заказе, чтобы клиенты видели, что акция реальная, о том, что кто то возьмет упаковку, а заказ потом не примет я не беспокоился, потому что знал, что отказываются от заказа после получения подарка очень редко в итоге я набрал больше всех клиентов около 30 и заработал 5000 рублей. А менеджер в итоге получил прирост клиентской базы где то в 70 клиентов со всех торговых представителей, и это зимой, когда вода вообще не продается. Вот так, правильно менеджер использовал акцию.

В то же самое время если я не выполняю план по продажам, то мне нужна акция на расширение ассортимента и увеличение объема продаж. Акция на увеличение объема продаж будет выглядеть так. Клиент берет 5 упаковок продукта 6-ая упаковка в подарок, и можно брать любое количество упаковок.

Опять же зимой мы проводили акцию 5+1 по пиву и один клиент взял у меня продукции на 25% от моего плана. Эффективность таких акций очевидна, план я выполнил, главное чтобы это было выгодно самой компании. Обычно такие акции проводятся зимой потому что зимой сложнее выполнить план.

Рассмотрим самый первый источник тока, изобретенный Вольтой и носящий имя Гальвани.

Источником тока в любых батареях может служить исключительно окислительно-восстановительная реакция. Собственно это две реакции: атом окисляется, когда он теряет электрон. Получение же электрона назвыается восстановлением. То есть окислительно-восстановительная реакция протекает в двух точках: там откуда и там куда текут электроны.

Два метала (электрода) опущены в водный раствор их солей серной кислоты. Метал одного электрода окисляется, а другого восстанавливается. Причина протекания реакции в том, что элементы одного электрода сильнее притягива-ет электроны чем элементы другого. В паре металических электродов Zn – Cu ион (не нейтральное соединение) меди обладает большей способностью притягивать электроны, поэтому, когда существует возможность электрон переходит к более сильному хозяину, а ион цинка выхватывается раствором кислоты в электролит (некая ионопроводящая субстанция). Трансфер электронов осуществляется по проводнику через внешнюю электросеть. Праллельно с перемещением отрицательного заряда в обратном направлении через электролит перемещаются положительно заряженные ионы (анионы)(см. видео)

Во всех ХИТ, предшествующих Литий-ионным, электролит является активным участни-ком протекающих реакций
cм принцип работы свинцового аккуулятора

Ошибка Гальвани

Электролит тоже является проводником тока, только второго рода, перемещение заряда в котором осуществляют ионы. Человеческое тело является как раз таким проводником, и мышцы сокращаются из-за перемещения анионов и катионов.
Так Л. Гальвани случайно соединил два электрода через природный электролит – препарированную лягушку.

Характеристики ХИТ

Ёмкость – количество электронов (эл.заряд), которое может быть пропущено через подключенное устройство, до полного разряда батареи [Q] или
Емкость всей батарейки образуют ёмкости катода и анода: сколько электронов способен анод отдать и сколько электронов катод способен принять. Естественно, ограничивающей, будет меньшая из двух ёмкостей.

Напряжение – разность потенциалов. характеристика энергетическая, показывающая какую энергию освобождает единичный заряд при переходе от анода к катоду .

Энергия – работа, которую может совершить на данной ХИТ до его полного разряда.[J] или
Мощность – скорость отдачи энергии или работа в единицу времени
Долговечность или кулоновская эффективность - какой процент емкости безвозвратно теряется при цикле заряд-разряд.

Все характеристики предсказываются теоретически, однако из-за множества сложноучитываемых факторов большинство характеристик уточняют экспериментально. Так все они могут быть предсказаны для идеального случая, основываясь на хим составе, но макроструктура имеет огромное влияние как на ёмкость так и на мощность и долговечность.

Так долговечность и ёмкость в огромной степени зависят как от скорости зарядки/разрядки, так и от макроструктуры электрода.
Поэтому батарея характеризуется не одним параметром, а целым набором для различных режимов. Например, напряжение батареи (энергия трансфера единичного заряда**) может быть оценена в первом приближении (на этапе оценки перспектив материалов) из значений энергий ионизации атомов активных веществ при окислении и восстановлении. Но реальное значение – это разница хим. потенциалов, для измерения которых, а так же для снятия кривых заряда/разряда собирается тестовая ячейка с испытуемым электродом и эталонным.

Для электролитов на основе водных растворов применяют стандартный водородный электрод. Для Литий-ионных – металический литий.

*Энергия ионизации – это энергия, которую нужно сообщить электрону, чтобы разрушить связь между ним и атомом. То есть, взятая с обратным знаком, представляет собой энергию связи, а система всегда стремится минимизировать энергию связей
** Энергия единичного трансфера - энергия трансфера одного элеметарного заряда 1,6e-19[Q]*1[V]=1,6e-19[J] или 1eV(электронвольт)

Литий-ионные батареи

<В 80-х годах литий был предложен, как перспективный материал для анода, но ввиду высокой реактивности, и неконтролируемого преобрзования анода цикл за циклом, например, приводящего к росту литиевых ”веток”, достигающих напрямую катода, что приводило к короткому замыканию во вторичных батареях решили отказаться от использования металического лития в пользу соединений лишь вмещающих ионы лития. Свойства вмещать в себя литий у графита уже были описаны. И в 1991 годы Sony выпустила литиевые батарейки с графитовым анодом под ныне общеупотребимым названием Li-ion.
Как уже отмечалось, в литий-ионных батареях электролит не принимает непосредственного участия в реакции. Где же происходят две главных реакции: окисление и восстановление и как выравнивается баланс заряда?
Непосредственно эти реакции протекают между литием в аноде и атомом метала в структуре катода. Как уже отмечалось выше, появление литий ионных батарей – это не просто открытие новых соединений для электродов, это открытие нового принципа функционирования ХИТ:
Слабо связанный с анодом электрон вырывается по внешнему проводнику к катоду.
В катоде электрон сваливатеся на орбиту метала, компенсируя ему практически отобранный у него кислородом 4-й электрон. Теперь электрон метала окончательно присоединяеся к кислороду, и получающимся электрическим полем ион лития втягивается в промежуток между слоями кислорода. Таким образом огромная энергия литий ионных батареек достигается тем, что имеет дело не с восстановлением внешних 1,2 электронов, а с восстановлением более ”глубоких”. Например, для кобольта 4-й электрон.
Ионы лития удерживаются в катоде за счет слабого, порядка 10kJ/mol, взаимодействия (Ван дер Ваальса) с окружащими их электронными облаками атомов кислорода (красного цвета)

Li – третий элемент в , обладает низким атомным весом, и малыми размерами. Из-за того что литий начинает да к тому же лишь второй ряд, размер нейтрального атома довольно велик, тогда как размер иона очень мал, меньший, чем размеры атомов гелия и водорода, что делает его практически незаменимым в схеме ЛИБ. другое следствие вышесказанного: внешний электрон (2s1) имеет мизерную связь с ядром и легко может быть потерян (это выражается в том, что Литий имеет самый низкий потенциал относительно водородного электрода P=-3.04V).

Основные компоненты ЛИБ

Электролит

В отличие от традиционных батарей электролит вместе с сепаратором не принимает прямого участия в реакции а лишь обеспечивает транспорт ионов лития и не допускает транспорт электронов.
Требования к электролиту:
- хорошая ионная проводимость
- низкая электронная
- низкая стоимость
- малый вес
- нетоксичность
- СПОСОБНОСТЬ РАБОТАТЬ В ЗАДАННОМ ДИАПАЗОНЕ НАПРЯЖЕНИЙ и ТЕМПЕРАТУР
- препятствовать структурным изменениям электродов (препятствовать снижению ёмкости)
В данном обзоре я позволю обойти тему электролитов, технически сложную, но не столь важную для нашей темы. В основном в качестве электролита используется раствор LiFP 6
Хотя считается, что электролит с сепаратором – абсолютный изолятор, в реальности это не так:
в Литий ионных элементах существует явление саморазряда. т.е. ион лития с электронами достигают катода через электролит. Поэтому необходимо держать аккумулятор частично заряженным в случае длительного хранения.
При больших перерывах в эксплуатации имеет также место явление старения, когда из равномерно насыщенного ионами лития выделяются отдельные группы, нарушая равномерность концентрации и снижая тем самым общую ёмкость. Поэтому при покупке аккумулятора, необходимо проверять дату выпуска

Аноды

Аноды – электроды обладающие слабой связью, как с ”гостевым” ионом лития, так и с соответствующим электроном. В настоящее время идет бум развития разнообразных решений для анодов Литий ионных батарей.
Требования к анодам

• Высокая электронная и ионная проводимость (Быстрый процесс внедрения /извлечения лития)
• Низкое напряжение с тестовым электродом (Li)
• Большая удельная ёмкость
• Высокая устойчивость структуры анода при внедрени и извлечении лития, что отвечает за кулоновскую

Методы улучшения:

• Изменить макроструктуру структуру вещества анода
• Уменьшить пористость вещества
• Выбрать новый материал.
• Применять комбинированные материалы
• Улучшать свойства пограничной с электролитом фазы.

В общем аноды для ЛИБ можно разбить на 3 группы по способу размещения лития в своей структуре:

Аноды - хосты. Графит

Почти все запомнили из средней школы, что углерод существует в твердом виде в двух основных структурах – графите и алмазе. Разница в свойствах этих двух материалов поразительна: один прозрачен - другой нет. Один изолятор – другой проводник, один режет стекло другой стирается о бумагу. Причина в различном характере межатомных взаимодействий.
Алмаз – это кристаллическая структура, где межатомные связи образованы вследствие sp3 гибридизации, то есть все связи одинаковы - все три 4 электрона образуют σ-связи с другим атомом.
Графит образован sp2 гибридизацией, которая диктует слоистую структуру, и слабую связь между слоями. Наличие ”плавающей” ковалентной π-связи делает углерод графит превосходным проводником
Графит – первый и на сегодняшний день основной анодный материал, имеющий множество плюсов
Высокая электронная проводимость
Высокая ионная проводимость
Малые объёмные деформации при внедрении атомов лития
Низкая стоимость
Первым графит, как материал для анода был предложен еще в 1982 году S.Basu и внедрён, в литий ионную ячеейку 1985 A. Yoshino
Сначала в электроде графит использовался в природном виде и емкость его достигала лишь 200 mAh/g . Основным ресурсом повышения ёмкости было улучшения качества графита (улучшение структуры и очищение от примесей). Дело в том, что свойства графита значительно разнятся в зависимости от его макроструктуры, а наличие множества анизотропных зерен в структуре, ориентированных розно, значительно ухудшают диффузионные свойства вещества. Инженеры пытались повысить степень графитизации, но её повышение вело к разложению электролита. Первым решением было использовать измельченный низко графитизированный уголь смешанный с электролитом, что повысило ёмкость анода до 280mAh/g (технология все еще широко используется) Преодолеть это смогли в 1998 году введением специальных добавок в электролит, которые создают защитную прослойку на первом цикле (далее SEI solid electrolyte interface) предотвращающую дальнейшее разложение электролита и позволяющую использовать искусственный графит 320 mAh/g . К настоящему времени емкость графитового анода достигла 360 mAh/g , а ёмкость всего электрода 345mAh/g и 476 Ah/l

Реакция: Li 1-x C 6 +Li x ↔ LiC 6

Структура графита способна принять максимум 1 атом Li на 6 С, следовательно максимально достижимая емкость – 372 mAh/g (это не столько теоретическая, сколько общеупотребимая цифра поскольку здесь редчайший случай, когда что-то реальное превосходит теоретическое, ведь на практике ионы лития могут размещаться не только внутри ячеек, но и на изломах графитовых зерен)
С 1991г. графитовый электрод претерпел множество изменений, и по некоторым характеристикам, похоже, как самостоятельный материал, достиг своего потолка . Основным полем для совершенствования является повышение мощности, т.е. Скорости разряда/заряда батареи. Задача увеличения мощности является одновременно задачей увеличения долговечности, так как быстрая разрядка/зарядка анода приводит к разрушению стуктуры графита, ”протягиваемыми” через него ионами лития. Помимо стандартных техник повышения мощности, сводящихся обычно к увеличению соотношения поверхность/объем, необходимо отметить исследование диффузионных свойств монокристала графита по различным направлениям кристаллической решетки показывающая, что скорость диффузии лития может различаться на 10 порядков.

К.С. Новоселов и А.К. Гейм - лауреаты нобелевской премии по физике 2010г. Первоткрыватели самостоятельного использования графена
Bell Laboratories U.S. Patent 4,423,125
Asahi Chemical Ind. Japan Patent 1989293
Ube Industries Ltd. US Patent 6,033,809
Masaki Yoshio, Akiya Kozawa, and Ralph J. Brodd. Lithium-Ion Batteries Science and Technologies Springer 2009.
Lithium Diffusion in Graphitic Carbon Kristin Persson at.al. Phis. Chem. Letters 2010/Lawrence Berkeley National Laboratory. 2010
Structural and electronic properties of lithium intercalated graphite LiC6, K. R. Kganyago, P. E. Ngoep Phis. Review 2003.
Active material for negative electrode used in lithium-ion battery and method of manufacturing same. Samsung Display Devices Co., Ltd. (KR) 09/923,908 2003
Effect of electrode density on cycle performance and irreversible capacity loss for natural graphite anode in lithium ion batteries. Joongpyo Shim and Kathryn A. Striebel

Аноды Оловянные и Ко. Сплавы

На сегодняшний день одними из самых многообещающих являются аноды из элементов 14-й группы периодической таблицы. Еще 30 лет назад способность олова (Sn ) образовывать сплавы (растворы внедрения) с литием была хорошо изучена . Лишь в 1995 году Fuji анонсировала анодный материал основанный на олове (см, например )
Логичным было ожидать, что более легкие элементы той же группы будут обладать теми же свойствами, и действительно Кремний (Si ) и Германий (Ge ) показывают идентичный характер принятия лития
Li 22 Sn 5 , Li 22 Ge 5 , Li 15 Si 4

Li x +Sn(Si,Ge) <-->Li x Sn(Si,Ge) (x<=4.4)
Основной и общей сложностью в применении этой группы материалов является огромные, от 357% до 400% , объёмные деформации при насыщении литием (при зарядке), приводящие к большим потерям в ёмкости в следствии утраты частью материала анода контакта с токоснимателем.

Пожалуй самым проработанным элементом даной группы является олово:
являясь наиболее тяжелым дает более тяжелые решения: максимальная теоретическая ёмкость такого анода 960 mAh/g , но компактные (7000 Ah/l -1960Ah/l* ) тем не менее превосходящие традиционные углеродные аноды 3 и 8 (2.7* ) раз соответственно.
Наиболее перспективными считаются аноды на основе Кремния, которые теоретически (4200 mAh/g ~3590mAh/g ) более чем в 10 раз легче и в 11 (3.14* ) раз компактней (9340 Ah/l ~2440 Ah/l* ) графитовых.
Si не обладает достаточной электронной и ионой проводимостью, что заставляет искать дополнительные средства повышения мощности анода
Ge , германий не упоминается так часто, как Sn и Si, но являясь промежуточным, обладает большой (1600 mAh/g ~2200* Ah/l ) ёмкостью и в 400 раз более высокой, чем у Si ионной проводимостью, что может перевесить его высокую стоимость при создании высокомощной электротехники

Наряду с большими объемными деформациями существует и другая проблема:
потеря ёмкости на первом цикле из-за необратимой реакции лития с оксидами

SnO x +x2Li + -->xLi 2 O+Sn
xLi 2 O+Sn+yLi + <-->xLi 2 O+Li y Sn

Которых тем больше, чем больше контакт электрода с воздухом(чем больше площадь поверхности, т.е. чем мельче структура)
Разработано множество схем, позволяющих в той или иной степени задействовать большой потенциал этих соединений, сглаживая недостатки. Впрочем, как и достоинства:
Все эти материалы на сегодняшний день применяются в комбинированных с графитом анодах, поднимая их характеристики на 20-30%

* помечены значения, скорректированные автором, поскольку распространенные цифры не учитывают значительного увеличения объема и оперируют с значением плотности активного вещества(до насыщения литием), а значит совершенно не отражающих реальное положение дел

Jumas, Jean-Claude, Lippens, Pierre-Emmanuel, Olivier-Fourcade, Josette, Robert, Florent Willmann, Patrick 2008
US Patent Application 20080003502.
Chemistry and Structure of Sony’s Nexelion
Li-ion Electrode Materials
J. Wolfenstine, J. L. Allen,
J. Read, and D. Foster
Army Research Laboratory 2006.

Electrodes for Li-Ion Batteries-A New Way to Look at an Old Problem
Journal of The Electrochemical Society, 155 ͑2͒ A158-A163 ͑2008͒.

Существующие разработки

Все существующие решения проблемы большх деформаций анода исходят из единого соображения: при расширении причиной механических напряжений является монолитность системы: разбить монолитный электрод на множество возможно более мелких структур, предоставив им расширяться независимо друг от друга.
Первый, самый очевидный, метод – это простое измельчение вещества с использованием какого-нибудь держателя, предотвращающего объединение частиц в более крупные, а также насыщение получившейся смеси электроно-проводными агентами. Схожее решение можно было проследить в эволюции графитовых электродов. Данный метод позволил добиться некоторого прогресса в увеличении ёмкости анодов, но тем не менее до полного раскрытия потенциала рассматриваемых материалов увеличив ёмкость (как объёмную, так и массовую) анода на ~10-30% (400 -550 mAh/g ) при невысокой мощности
Относительно ранним способом внедрения наноразмерных частиц олова (электролизом) на поверхность графитовых сфер,
Гениальный и простой взляд на проблему позволил создать эффективную батарею, используя обычный промышленно полученый порошок 1668 Ah/l
Следующим шагом стал переход от микрочастиц к наночастицам: ультрасовременные батареи и их прототипы рассматривают и формируют структур вещества в масштабе нанометров, что позволило увеличить ёмкость до 500 -600 mAh/g (~600 Ah/l *) при приемлемой долговечности

Одним из много обещающих видов наноструктур в электродах явлются т.н. конфигураця оболочка-ядро, где ядро – шар малого диаметра из рабочего вещества, а оболочка служит ”мембраной” предотвращающей стращивание частиц и обеспечивающей электронную связь с окружением. Впечатляющие результаты показало исползование меди, как оболочки для наночастиц олова , показав высокую ёмкость (800 mAh/g – 540 mAh/g *) на протяжении многих циклов, а так же при высоких токах зарядки/разрядки. В сравнении с углеродной облочкой (600 mAh/g ) аналогично для Si-C Поскольку Наношары целиком состоят из активного вещества, то её объемную ёмкость следует признать одной из самых высоких (1740 Ah/l (*))

Как отмечалось, для уменьшения пагубных воздействий резкого расширения рабочего вещества требуется предоставление пространства для расширения.
В последний год исследователи добились впечатляющего прогресса по созданию работоспособных наноструктур: нано стержней
Jaephil Cho добился 2800 mAh/g низкой мощности на 100 циклов и 2600 → 2400 при более высокой мощности используя пористую силиконовыю структуру
а также устойчивые Si нановолокна, покрытые 40нм плёнкой графита, демонстрирующие 3400 → 2750 mAh/g (акт. в-ва) через 200 циклов.
Yan Yao и соавторы предлагают исползовать Si в виде полых сфер, добиваясь поразительной долговечности: начальная ёмкость 2725 mah/g (и всего 336 Ah/l (*)) при падении ёмкости через 700 циклов менее 50%

В сеньтябре 2011 г. ученые из Berkley Lab заявили о создании устойчивого электроно-проводящего геля,
который может совершить революцию в использовании кремнеевых материалов. Значение этого изобретения сложно переоценить: новый гель может служить одновремено держателем и проводником, предотвращая сращивание наночастиц и потерю контакта. Позволяет использовать в качестве активного материала дешевые промышленные порошки и, по завлениям создателей, сопоставим по цене с традиционными держателями. Электрод, изготовленный из промышленных материалов (нано порошок Si) дает устойчивые 1360 mAh/g и очень высокие 2100 Ah/l (*)

*- оценка реальной ёмкости подсчитанная автором (см. приложение)
M.S. Foster, C.E. Crouthamel, S.E. Wood, J. Phys. Chem., 1966
Jumas, Jean-Claude, Lippens, Pierre-Emmanuel, Olivier-Fourcade, Josette, Robert, Florent Willmann, Patrick 2008 US Patent Application 20080003502.
Chemistry and Structure of Sony’s Nexelion Li-ion Electrode Materials J. Wolfenstine, J. L. Allen, J. Read, and D. Foster Army Research Laboratory 2006.
High Capacity Li-Ion Battery Anodes Using Ge Nanowires
Ball milling Graphite/Tin composite anode materials in liquide medium. Ke Wang 2007.
Electroless-plated tin compounds on carbonaceous mixture as anode for lithium-ion battery Journal of Power Sources 2009.
the Impact of Carbone-Shell on Sn-C composite anode for Lithium-ion Batteries. Kiano Ren et al. Ionics 2010.
Novel Core-Shell Sn-Cu Anodes For Li Rech. Batteries, prepared by redox-transmetallation react. Advanced Materials. 2010
Core double-shell Si@SiO2@C nanocomposites as anode materials for Li-ion batteries Liwei Su et al. ChemCom 2010.
Polymers with Tailored Electronic Structure for High Capacity Lithium Battery Electrodes Gao Liu et al. Adv. Mater. 2011, 23, 4679–4683
Interconnected Silicon Hollow Nanospheres for Lithium-Ion Battery Anodes with Long Cycle Life. Yan Yao et al. Nano Letters 2011.
Porous Si anode materials for lithium rechargeable batteries, Jaephil Cho. J. Mater. Chem., 2010, 20, 4009–4014
Electrodes for Li-Ion Batteries-A New Way to Look at an Old Problem Journal of The Electrochemical Society, 155 ͑2͒ A158-A163 ͑2008͒.
ACCUMULATEURS FIXES, US Patent 8062556 2006

Приложение

Частные случаи структур электродов :

Оценка реальной ёмкости наночастиц олова с медным покрытием Cu@Sn

Из статьи известно объемное соотношение частиц 1 к 3м




0.52 - это коэффициент паковки порошка. Соответственно остальной объем за держателем 0.48

Наносферы. Коэффициент паковки.
низкая объемная ёмкость приведенная для наносфер обусловлена тем, что сферы внутри полые, а следовательно коэффициент паковки активного материала очень низок

путь даже он будет 0.1 , для сравнения для простого порошка - 0.5...07

Аноды реакций обмена. Оксиды металлов.

К группе перспективных без сомнения так же относятся Оксиды металлов, такие как Fe 2 O 3 . Обладая высокой теоретической ёмкостю, эти материалы так же требуют решений по увеличанию дискретности активного вещества электрода. В данном контексте здесь получит должное внимание такая важная наноструктура, как нановолокно.
Оксиды показывает третий способ включать и исключать литий в структуру электрода. Если в графите литий находится преимущественно между слоями графена, в растворах с кремнием, он внедряется в его кристаллическую решетку, то здесь скорее происходит ”кислородообмен” между ”основным” металом электрода и гостем – Литием. В электроде формируется массив оксида лития, а основной метал страстается в наночастицы внутри матрицы(см., например, на рисунке реакцию с оксидом молибдена MoO 3 +6Li + +6e - <-->3Li 2 O+Mo )
Такой характер взамиодействия подразумевает необходимость легкого перемещения ионов металлов в структуре электрода, т.е. высокую дифузию, а это значит переход к мелкодисперсным частицам и наноструктурам

Говоря о различной морфологии анода, способах обеспечения электронной связи помимо традиционного (активный порошок, графитовый порошок + держатель), можно выделить так же другие формы графита, как проводящего агента:
Распространенным подходом является комбинация графена и основного в-ва, когда наночастицы могут быть расположены непосредственно на ”листе” графена, а он в, свою очередь будет служить проводником и буфером, при расширении рабочего вещества. Данная структура была предложена для Co 3 O 4 778 mAh/g и достаточно долговечная Аналогично 1100 mAh/g для Fe 2 O 3
но в виду очень низкой плотности графена сложно даже оценить на сколько применимыми являются подобные решения.
Другой способ - использование графитовых нанотрубок A.C. Dillon et al. экспериментируя с MoO 3 показывают высокую ёмкость 800 mAh/g (600mAh/g* 1430 Ah/l* )c 5 wt% держателя потерей ёмкости через 50 циклов будучи покрыты оксидом алюминия а так же с Fe 3 O 4 , без использованя держателя устойчивые 1000 mAh/g (770 -1000 Ah/l* ) Рис. справа: SEM снимок нановолокон анода / Fe 2 O 3 c графитовыми тончайними трубками 5 wt %(белые)
M x O y +2yLi + +2ye - <-->yLi 2 O+xM

Несколько слов о нановолокнах

В последнее время нановолокна являются одной из самых горячих тем для публикаций материаловедческих изданий, в частности посвященных перспективным батареям, поскольку обеспечивают большую активную поверхность при хорошей связи между частицами.
Изначально нановолокна использовались как разновидность наночастиц активного материала, которые в однородной смеси с держателем и проводящими агентами и образуют электрод.
Вопрос о плотности паковки нановолокон весьма сложен, поскольку зависит от множества факторов. И, видимо, сознательно практически не освещен (конкретно применительно к электродам). Уже это делает затруднительным анализ реальных показателей всего анода. Для составления оценочного мнения автор рискнул воспользоваться работой R. E. Muck, посвященной анализу плотности сена в бункерах. Судя по SEM снимкам нановолокон, оптимистичным анализом плотности паковки будет 30-40%
В последние 5 лет большее внимание приковано к синтезу нановолокон непосредственно на токоприемнике, что имеет ряд серьёзных преимуществ:
Обеспечивается непосредственный контакт рабочего матрериала с токоприемником, улучшается контакт с электроитом, снимается необходимость в графитовых добавках. минуется несколько стадий производства, значительно увеличивается плотность паковки рабочего вещества.
K. Chan и соавторы испытывая нановолокна Ge получили 1000mAh/g (800Ah/l ) для невысокой мощности и 800 →550 (650 →450 Ah/l *) при 2С через 50 циклов . В тоже время Yanguang Li и савторы показали высокую ёмкость и огромную мощность Со 3 О 4: 1100 → 800 mAh/g (880 → 640Ah/l *) после 20 циклов и 600 mAh/g (480 Ah/l *) при 20 кратном увеличении тока

Отдельно следует отметить и порекомендовать всем для ознакомления воодушевляющие работы A. Belcher**, которые являются первыми ступеньками в новую эру биотехнологий.
Модифицировав вирус бактериофаг, А. Белхер удалось построить на его основе нановолокна при комнатной температуре, за счет естественного биологического процесса. Учитывая высокую структурную четкость таких волокон, полученные электроды не только безвредны для окружающей среды, но и показывают как уплотнение паковки волокон, так и значительно более долговечную работу

*- оценка реальной ёмкости подсчитанная автором (см. приложение)
**
Angela Belcher – выдающийся ученый (химик, электрохимик, микробиолог). Изобретатель синтеза нановолокон и их упорядочивания в электроды посредством специально выведенных культур вирусов
(см. интервью)

Приложение

Как было сказано, заряд анода происходит через реакцию

Я не нашел в литературе указаний на фактические показатели расширения электрода при зарядке, поэтому предлагаю оценить их по наименьшим возможным изменениям. То есть по соотношению молярных объёмов реагентов и продуктов реакции (V Lihitated - объём заряженного анода, V UnLihitated - объём разряженного анода) Плотности металлов и их оксидов можно легко найти в открытых источниках.

Форулы расчета	Пример расчета для МоО 3

Надо иметь в виду, что полученная объемная емкость это емкость сплошного активного вещества, поэтому в зависимости от вида структуры активное вещество занимает различную долю объема всего материала, это ы буде учитывать вводя коэффициент паковки k p . Например для порошка он 50-70%

Highly reversible Co3O4/graphene hybrid anode for lithium rechargeable batteries. H.Kim et al. CARBON 49(2011) 326 –332
Nanostructured Reduced Graphene Oxide/Fe2O3 Composite As a High-Performance Anode Material for Lithium Ion Batteries. ACSNANO VOL. 4 ▪ NO. 6 ▪ 3187–3194 ▪ 2010
Nanostructured Metal Oxide Anodes. A. C. Dillon. 2010
A New Way Of Looking At Bunker Silage Density. R. E. Muck. U S Dairy Forage Research Center Madison, Madison WI
High Capacity Li Ion Battery Anodes Using Ge Nanowires K. Chan et. al. NANO LETTERS 2008 Vol. 8, No. 1 307-309
Mesoporous Co3O4 Nanowire Arrays for Lithium Ion Batteries with High Capacity and Rate Capability. Yanguang Li et. al. NANO LETTERS 2008 Vol. 8, No. 1 265-270
Virus-Enabled Synthesis and Assembly of Nanowires for Lithium Ion Battery Electrodes Ki Tae Nam, Angela M. Belcher et al. www.sciencexpress.org /06 April 2006 / Page 1 / 10.1126/science.112271
Virus-Enabled Silicon Anode for Lithium-Ion Batteries. Xilin Chen et al. ACS Nano, 2010, 4 (9), pp 5366–5372.
VIRUS SCAFFOLD FOR SELF-ASSEMBLED, FLEXIBLE AND LIGHT LITHIUM BATTERY MIT, Belcher A. US 006121346 (A1) WO 2008124440 (A1)

Литий Ионные ХИТ. Катоды

Катоды литий ионных батареек должны главным образом быть способны принимать ионы лития, и обеспечивать высокое напряжение, а значит вместе с ёмкостью большую энергию.

Интересная ситуация сложилась в области разработки и производства катодов Li-Ion батарей. В 1979 году John Goodenough и Mizuchima Koichi запатентовали катоды для Li-Ion батарей со слоистой структурой типа LiMO2 под которые попадают почти все сущесвующие катоды литий ионных батарей.
Ключевые элементы катода
кислород, как связующее звено, мост, а также ”цепляющего” литий своими электронными облаками.
Переходный метал (т.е.метал обладающий валентными d-орбиталями), поскольку он может образовывать структуры с различным числом связей. Первые катоды использовали серу TiS 2 , но потом перешли к кислороду, более компактному, а главное более электроотрицательному элементу, дающего практически полностью ионную связь с металами. Слоистая структура LiMO 2 (*) наиболее распространенная, и все разработки куртятся вокруг трёх кандидатов M=Co, Ni, Mn и постоянно засматриваются на очень дешевый Fe .

Кобальт , вопреки многому, захватил олимп сразу и ужерживает её до сих пор (90% катодов), но благодаря высокой стабильности и правильности слоистой структуры со 140 mAh/g емкость LiCoO 2 возросла до 160-170mAh/g , благодаря расширению диапазона напряжений. Но из-за редкости для Земли, Со слишком дорог, и его применение в чистом виде может быть оправдано только в малых батареях, например, для телефонов. 90% рынка занято самым первым, и на сегодняшний момент, все еще самым компактным катодом.
Никель был и остается многообещающим материалом, показывающим высокие 190mA/g , но он гораздо менее устойчив и такой слоистой структуры в чистом виде для Ni не существует. Извлечение Li из LiNiO 2 производит почти в 2 раза больше теплаx чем из LiCoO 2 , что делает его применение в этой области неприемлемым.
Марганец . Еще одной хорошо изученной структурой является, изобретенный в 1992г. Жан-Мари Тараско, катод вида спинели оксида марганца LiMn 2 O 4 : при немного более низкой ёмкости, этот материал гораздо дешевле LiCoO 2 и LiNiO 2 и гораздо надежней. На сегодняшний день это хороший варинат для гибридного автотранспорта. Последние разработки связаны с легированием никеля кобальтом, который значительно улучшает его структурные свойства. Так же отмечено значительное улучшение устойчивости при легировании Ni электрохимически неактивным Mg: LiNi 1-y Mg y O 2 . Известно множество сплавов LiMn x O 2x , для Li-ion катодов.
Фундаментальная проблема - как увеличить ёмкость. Мы уже видели на примере олова и кремния, что самым очевидным способом увеличения ёмкости является путешествие вверх по переодической таблице, но к всеобщему сожалению, над ныне используемыми переходными металами ничего нет (рис. справа). Поэтому весь прогресс последних лет связанный с катодами в общем связан с устранением недостатков уже существующих: увеличением долговечности, улучшением качества, изучением их комбинаций (рис. выше слева)
Железо . С самого начала литий ионной эры предпринималось множество попыток задействовать железо в катодах, но все безуспешно. Хотя LiFeO 2 был бы идеальным дешевым и мощным катодом, было показано, что Li не может быть извлечен из структуры в нормальном диапазоне напряжений . Ситуация изменилась радикально в 1997 году с ис-следованием э/х свойств Оливина LiFePO 4 . Высо-кая ёмкость (170 mAh/g ) примерно 3.4V с литиевым анодом и отсутсвие серьёзного падения ёмкости даже через несколько сот циклов. Главным недостатком оливина долгое время являлась плохая проводимость, что существенно ограничивало мощность. Для исправления ситуации были предприняты классические ходы (измельчение с покрытием графитом) используя гель с графитом удалось добится высокой мощности при 120mAh/g на 800 циклах. Действительно огромного прогресса удалось добиться мизерным легированием Nb, увеличив проводимость на 8 порядков.
Все говорит о том, что Оливин станет самым массовым материалом для электромобилей. За эксклюзивное обладание правами на LiFePO 4 уже не первый год судятся A123 Systems Inc. и Black & Decker Corp, не без основания полагая, что за ним будущее электромобилей. Не удивляйтесь, но патенты оформлены все на того же капитана катодов - Джона Гудэнафа.
Оливин доказал возможоность использования дешевых материалов и пробил своеобразную платину. Инженерая мысль сразу же устремилась в образовавшееся пространство. Так, например, сейчас активно обсуждаются замена сульфатов флюрофосфатами, что позволит увеличить вольтаж на 0,8 V т.е. Увеличить энергию и мощность на 22% .
Забавно: пока идет спор о правах на использование оливина, я наткнулся на множество noname производителей, предлагающих элементы на новом катоде,

* Все данные соединения устойчиво существую только вместе с Литием. И соответственно изготоавливаются уже насыщенные им. Поэтому при покупке батарей на их основе необходимо сначала зарядить аккумулятор, перегнав часть лития на анод.
** Разбираясь в развитии катодов литий-ионных батарей, невольно начинаешь воспринимать его, как дуэль двух гигантов: Джона Гудэнафа и Жана-Мари Тараско. Если Гудэнаф запатентовал свой первый принципиально успешный катод 1980 (LiCoO 2 ) году, то др. Траско ответил двенадцатью годами позже (Mn 2 О 4 ). Второй принципиальное достижение американца состоялось в 1997 году(LiFePO 4 ), а в середине минувашего десятилетия француз занимается расширением идеи, внедряя LiFeSO 4 F , и занимается работами по использованию полностью органических электродов
Goodenough, J. B.; Mizuchima, K. U.S. Patent 4,302,518, 1980.
Goodenough, J. B.; Mizushima, K. U.S. Patent 4,357,215, 1981.
Lithium-Ion Batteries Science and Technologies. Masaki Yoshio, Ralph J. Brodd, Akiya Kozawa
Method for preparation of LiMn2 O4 intercalation compounds and use thereof in secondary lithium batteries. Barboux; Philippe Shokoohi; Frough K., Tarascon; Jean-Marie. Bell Communications Research, Inc. 1992 US Patent 5,135,732.

Rechargeable electrochemical cell with cathode of stoichiometric titanium disulfide Whittingham; M. Stanley. US Patent 4,084,046 1976
Kanno, R.; Shirane, T.; Inaba, Y.; Kawamoto, Y. J. Power Sources 1997, 68, 145.
Lithium Batteries and Cathode Materials. M. Stanley Whittingham Chem. Rev. 2004, 104, 4271−4301
A 3.6 V lithium-based fluorosulphate insertion positive electrode for lithium-ion batteries. N. Recham1, J-N. Chotard1, L. Dupont1, C. Delacourt1, W. Walker1,2, M. Armand1 and J-M. Tarascon. NATURE MATERIAL November 2009.

Приложение

Емкость катодов определяется опять же, как максимальный извлеченный заряд на на вес вещества, например группы
Li 1-x MO 2 +Li + +e - ---> Li x MO 2

Например для Co

при степени извлечения Li x=0.5 емкость вещества будет

На данный момент улучшение в техпроцессе позволили увеличить степень извлечения и достичь 160mAh/g
Но, безусловно, большинство порошков на рынке не достигают этих показателей

Органическая эра.
В начале обзора одним из главных побуждающих факторов в переходе к электромобилям мы назвали снижение загрязнения окружающей среды. Но возьмем, например, современный гибридный автомобиль: он, безусловно, сжигает меньше топлива, но при производстве аккумулятора к нему на 1 kWh сжигается примерно на 387 kWh углеводородов. Конечно, такой автомобиль выбрасывает меньше загрязняющих веществ, но от парникового газа при производстве все равно никуда не деться (70-100 kg CO 2 на 1 kWh). К тому же в современом обществе потребления товары не испрользуются до исчерпания их ресурса. То есть срок на то, чтобы ”отбить” этот энергетический кредит невелик, а утилизация современных батарей занятие дорогое, и не везде дос-тупное. Тем самым, энергетическая эффективность современных аккумуляторов все еще под вопросом .
В последнее время появилось несколько обнадеживающих биотехнлогий, позвооляющих синтезировать электроды при комнатной температуре. А. Белчер (вирусы), Ж.М. Тараско (использование бактерий).

Отличным примером такого перспективного биоматериала является литизированный оксокарбон – Li 2 C 6 O 6 (Радизонат Лития), который, обладая способностью обратимо размещать в себе до четырех Li на формулу, показал большую гравиметрической ёмкость но поскольку восстановление связано с пи-связями, несколько меньшим по-тенциалом (2.4 V). Аналогично рассматривают, как основу для положительного электрода, другие ароматические кольца , так же рапортуя о существенном облегчении батарей.
Главным ”недостатком” любых органических соединений является их малая плотность, поскольку вся органическая химия занимается легкими элементами С , H , O и N . Чтобы понять насколько перспективным является данное направление достаточно сказать, что эти вещества могут быть получены из яблок и кукурузы, а также легко утилизируемы и перерабатываемы.
Радизонат лития уже считался бы самым перспективным катодом для автопрома, если бы не ограниченная плотность тока (мощность) и самым перспективным для портативной электроники, если бы не низкая плотность материала(низкая об. емкость) (рис. слева). А пока это еще только один из самых многообещающих фронтов работ.аккумуляторы

мобильные устройства

Добавить метки