Как уже отмечалось ранее, в бокситах содержится в различных сочетаниях до 100 элементов таблицы Менделеева. Количество минералов также приближается к 100. С технологической точки зрения все минералы боксита можно разделить на три группы. К первой относятся алюминийсодержащие минералы - гиббсит, бемит, диаспор. Ко второй относятся минералы, затрудняющие или нарушающие технологию получения глинозема. Это кремнеземсодержащие минералы, разнообразные силикаты и алюмосиликаты, карбонаты, сульфиды, органические вещества. Третья группа - это балластные соединения, которые в процессе технологической обработки не претерпевают изменения и удаляются из технологического цикла в виде шлама. К ним относятся оксиды железа и титансодержащие соединения. Следует заметить, что это деление условно, так как оно не учитывает всех качеств минералов, а также то обстоятельство, что в различных производственных условиях поведение минералов может быть прямо противоположным. Так, например, минерал кальцит (СаСО3), являющийся вредной примесью в процессе Байера, превращается в полезный компонент в способе спекания и т. д.
Кремнийсодержащие минералы боксита и их поведение при выщелачивании. Содержание кремнезема SiO2) в бокситах колеблется в широких пределах (2-20 %) и характеризуется кремниевым модулем. Кремнезем в бокситах находится в свободном и связанном видах. К кремнийсодержащим минералам боксита относятся опал SiO2*Н2О, халцедон SiО2, α-кварц SiО2, а также различные алюмосиликаты и силикаты (каолинит Аl2О3*2SiО2*2Н2О, шамозит (Мg, Аl, Fе)12 [(Si, Аl)8О20](ОН)16 и другие минералы). По реакционной способности растворения в щелочно-алюминатных растворах кремнеземсодержащие минералы можно расположить следующим образом: гидрогель кремнезема - минерал опал - каолиновые минералы - кварц.
Каолинит - основной кремнеземсодержащий минерал бокситов. К его группе относятся также диккит и накрит.
Кривые нагревания данного минерала имеют 2 эндотермических эффекта в области от 400 до 600 °С и один экзотермический - при 900 °С. У минералов с неупорядочной структурой появляется еще один эндотермический эффект при 100-200 °С.
При этом при нагревании происходят следующие превращения:

Каолинит при нагревании превращается в метакаолинит, затем - в кремниевую шпинель, и конечным продуктом является муллит с кристаллоболитом.
Каолинит и минералы его группы взаимодействуют со щелочно-алюминатными растворами с образованием гидроалюмосиликата натрия (см. формулу (4.9)). Интенсивность его растворения зависит от концентрации щелочно-алюминатного раствора и его температуры. Так, при повышении содержания Na2О с 120 до 220 г/л при температуре процесса 105 °С происходит полностью растворение каолинита. Снижение температуры алюминатного раствора до 70 °С, по сравнению со 105 °С, приводит к резкому снижению растворимости минерала. В условиях гидрохимического способа Байера каолиновые минералы разлагаются полностью в первую очередь.
Кварц обычно входит в состав бокситов в виде α-модификации: α-SiO2. Содержание его в боксите переменно и колеблется от 3 до 11 %. О поведении кварца в щелочных растворах имеются противоречивые сведения. В частности, авторы Ф.Ф. Вольф и О.И. Пудовкина считают, что α-SiО2 не растворяется в крепких щелочно-алюминатных растворах с концентрацией Na2O, равной 300 г/л, и каустическим модулем раствора, равным 4-7 единицам. По данным других исследователей, при достаточно тонком измельчении растворимость кварца не уступает растворимости геля кремнекислоты. Впоследствии с помощью электронной микроскопии авторы С. И. Кузнецов и другие показали, что отдельные кристаллы α-SiO2 растворяются в щелочных растворах уже при 100 °С. Таким образом, кварц в условиях гидрохимического способа Байера является активным компонентом. При повышенных температурах (220-230 °С) при автоклавном выщелачивании бокситов кварц растворяется полностью.
Шамозит (Fе2+, Мg)23 * (Fе3+, Аl)0,7 * (Si1,4*Аl0,6)O5 * (OН)4 - данный минерал относится к группе слоистых алюмосиликатов. Часто под термином «шамозит» подразумевается железистый хлорит. В глиноземсодержащем сырье также является основным кремнеземсодержащим минералом боксита. Наиболее часто встречается в месторождениях бокситов СУБРа, Тимана и ЮУБРа. Химический состав шамозитов очень непостоянен. Встречаются шамозиты с преобладанием двух- и трехвалентного железа.
Содержание основных компонентов в них колеблется в следующих пределах: SiO2 = 18-33 %, Аl2O3= 20-30 %, Fе2О3= 1-18 %, FеО = 2-39 %, МgО = 0,6-6,5 %, Н2О = 7-11 %.
Экспериментально было установлено, что в алюминатных растворах в процессе Байера растворимость шамозита зависит от его химического и минералогического состава. В частности, глубокоокисленный шамозит, содержащий FеО ≤ 1 %, уже при 95 °С растворяется за 4 часа на 96 %. Малоокисленный шамозит с содержанием FеО около 11,5 % при тех же условиях растворяется на 25-35 %.
Взаимодействие шамозита с NaOН можно описать следующей реакцией:

Эта реакция может быть одной из причин повышения давления в автоклавах и появления в растворах двухвалентного железа. Было установлено, что при переработке нового вида сырья - тиманских бокситов на Уральских алюминиевых заводах, резко увеличилось количество сдувок в автоклавных батареях, что также подтверждает версию разложения шамозитов и хлоритов при выщелачивании.
Следует отметить, что выделение водорода при прохождении данной реакции может быть опасно.
Процесс превращения кремнезема боксита в ГАСН протекает в 2 стадии (рис. 4.12):
1) растворение кремнезема в щелочно-алюминатном растворе (см. формулу (4.6));
2) кристаллизация ГАСНа из раствора (см. формулы (4.7), (4.8)). Растворимость ГАСНа с увеличением температуры понижается, по этой причине алюмосиликатные растворы лучше и глубже обескремниваются при проведении процесса при температурах 150-170 °С.

Большинство исследователей считают, что химический состав выделяющегося ГАСН непостоянен, зависит от температуры, состава и концентрации алюминатного раствора и соответствует условной формуле nNа2O*Аl2O3*(1,4-2)SiO2*xН2О. Такой алюмосиликат по своему составу и форме относится к природному минералу, который называется «содалит»: 7(Nа2O*Аl2O3*SiO2)*2NаАlO2*nН2О.
Образование нерастворимых соединений с кремнеземом обусловливает основные потери оксида алюминия и щелочи с красным шламом в виде ГАСН (см. формулу (3.4) - потери Nа2O и Аl2O3 в виде nNа2O*Аl2O3*(1,4-2)SiO2*xН2O).
Кремнезем (SiO2) является одной из вреднейших примесей при переработке боксита способом Байера. Отсюда и ограничение использования бокситов с низким кремниевым модулем, меньше 7-8 ед.
В присутствии извести часть кремнезема боксита связывается в новое соединение, которое называется «алюминиевый гидрогранат» (3СаO*Аl2O3*0,55SiO2*5,5Н2O), что приводит к снижению потерь щелочи с красным шламом. При этом происходит следующая химическая реакция:

Например, при выщелачивании североуральского боксита без добавок извести образуется красный шлам с содержанием Na2O в нем от 6 до 8 %. При добавлении к данной пульпе боксита 3 вес.% CaO в красном шламе содержание щелочи понижается до 3-4 %.
Скорость и полнота растворения свободного кварца зависит от размера частиц, концентрации алюминатного раствора и температуры процесса (см. рис. 4.13, 4.14). Аморфный кремнезем и его гель быстрее растворяются в едких щелочах, чем кварц. Крупнозернистый кварц растворяется медленнее, чем высокодисперсный.
Растворение минералов кремния и выделение нерастворимых соединений ГАСН из алюминатных растворов в процессе выщелачивания приводит к зарастанию теплообменной аппаратуры при нагреве боксита с оборотным раствором в теплообменниках, а также к потерям полезных компонентов. Поэтому для ослабления этого вредного влияния бокситовую пульпу перед нагревом рекомендуется выдерживать в мешалках выдержки сырой при температуре 100 °С в течение 4-6 часов. Это приводит к созданию условий перевода растворимой части кремнезема боксита в гидроалюмосиликат натрия еще до выщелачивания основных алюминийсодержащих минералов боксита.

Интересные кривые были получены И.С. Лилеевым при изучении им поведения растворенного кремнезема в низкомодульных алюминатных растворах с αк = 1,7 при t = 70 °С. Четко были выделены три области состояния кремнезема (см. рис. 4.15). Область I - область равновесного состояния раствора. Область II, ограниченная на диаграмме состояния линией равновесия (OS), - область равновесного состояния кремнезема, и линией предельного пересыщения (OА), называемой метастабильной областью. Раствор в метастабильной области может сколь угодно долго находиться в состоянии неустойчивого равновесия, удерживая в себе кремнезем. Область III относится к лабильной области и является абсолютно неустойчивой. Нахождение в данной области приводит к спонтанной (самопроизвольной) кристаллизации ГАСНа. В дальнейшем было изучено поведение кремнезема при этих же условиях, но только в области повышенных концентраций глинозема в растворе. Благодаря усреднению и аппроксимации полученных экспериментальных данных удалось вывести уравнения ограничения данных областей.

Экстраполируя экспериментальные данные по поведению кремнезема в концентрированных алюминатных растворах, были получены математически обработанные результаты поведения кремнезема в растворе и четко выделена область метастабильного состояния кремнезема.
Закономерность удержания кремнезема в метастабильной области подтвердилась и в растворах с высокой концентрацией глинозема. Было также показано, что разбавление данных концентрированных растворов до общепринятых концентраций позволяет остаться кремнезему в метастабильной области (кривая ОВ), что позволяет в дальнейшем отделить красный шлам от алюмосиликатного раствора.
I обл.: область равновесного состояния кремнезема.
II обл.: область метастабильного состояния кремнезема.
III обл.: область лабильного состояния кремнезема, в котором кремнезем практически не удерживается в растворе и интенсивно из него выделяется в виде ГАСНа.
С предельно высокими концентрациями кремнезема в алюминатных растворах приходится иметь дело при выщелачивании руды и спека. Обескремнивание алюминатных растворов через ГАСН возможно из-за предельно низкого содержания кремнезема (кривая ОS) в области равновесного состояния. Область выше кривой ОА является областью лабильного состояния кремнезема, где он практически не может удерживаться раствором и выделяется из него.
Железосодержащие минералы боксита и их поведение при выщелачивании. Постоянными спутниками основных породообразующих минералов бокситов - оксида и гидроксида алюминия и каолинита - являются соединения железа. Железосодержащие минералы бокситов представлены четырьмя классами соединений: оксидами, сульфидами и сульфатами, карбонатами и силикатами. Из первого, самого распространенного класса минералов, следует выделить гематит и гидрогематит, гетит и гидрогетит, лимонит и гематогель, а также магнетит и маггемит. Установлено, что диаспоровые бокситы богаче сульфидами по сравнению с бемит-гиббситовыми и гиббситовыми бокситами. Карбонаты железа присутствуют преимущественно в гиббситовых бокситах.
Гетит (α-FеООН) - постоянный спутник бокситов, является основным минералом гиббситовых бокситов тропических стран и среднеземноморских месторождений. Кристаллическая решетка гетита подобна диаспору, а γ-БеООН по своей структуре соответствует бемиту.
В условиях процесса Байера гетит в щелочных растворах, обезвоживаясь, переходит в гематит α-Fе2O3. Не влияя на химизм процесса Байера, гетит может нарушить процесс сгущения красных шламов. Это связано с его способностью обратимо дегидрировать и гидрировать. Если боксит обжечь до полного обезвоживания данного минерала гетита, то процесс сгущения происходит без осложнений.
Лепидокрокит (γ-FеООН) - редкий в бокситах минерал, по своей структуре соответствует бемиту. Этот минерал является неустойчивым соединением, и в щелочно-алюминатных растворах он перекристаллизовывается в маггемит - γ-, α-Fе2О3, Fе2О3. Данное соединение магнитно.
Гематит (α-Fе2О3) - основной железосодержащий минерал бокситов СУБРа. Количество гематита от общего содержания Fе2О3 в боксите нередко составляет 80-90 %. Гематит входит в состав бобовин и цементирующей массы. Часто тонкодисперсен и находится в тесной связи с другими минералами. В бокситах гематит настолько тонкодисперсен, что выделить его в чистом виде не удается. Искусственный гематит может быть получен при обезвоживании гетита нагреванием или обработкой щелочным раствором. Гематит практически не растворим в щелочно-алюминатных растворах и является балластной примесью в процессе Байера. Гематит слабомагнитен, и это объясняется присутствием в нем небольшого количества магнетита Fе3O4 и маггемита γ-Fе2O3.
Маггемит (γ-Fе2O3) - сильномагнитен. В природных условиях встречается в осадочных породах, богатых органическими веществами. Его также можно получить при обезвоживании лепидокрокита или гетита. При нагревании необратимо переходит в гематит.
Магнетит ((FеIIFeIII2)O4) является инертной составляющей боксита, не взаимодействует с щелочно-алюминатными растворами.
Карбонаты железа. Самый распространенный минерал - сидерит FеСO3.
Встречается в моногидратных и гиббситовых бокситах. Количество его в этих бокситах переменно. Среднее содержание в краснооктябрьских бокситах - 6 %. В отдельных партиях - до 30 %. Сидерит редко представляет собой чистый минерал. В заметных количествах в нем содержится марганец и магний (от 5 до 30 %). Замещение железа кальцием проявляется в более ограниченных размерах (до 10 %). Данный минерал является очень вредной примесью, т. к. он интенсивно и необратимо взаимодействует со щелочными растворами, что приводит к их декаустификации.
В частности: FеСO3+ 2NaOH + Н2О = NaСO3+ Fе (ОН)3 + 1/2 Н2.
Образование водорода может привести к повышению давления в автоклавах. Fе(ОН)3 - тонкодисперсная коллоидная составляющая красного шлама, ее наличие в красном шламе повышает расход ржаной муки при сгущении. Кроме того, происходит загрязнение щелочных растворов двухвалентным железом, содержание которого колеблется от 0,008 до 0,725 г/л. При декомпозиции железо выделяется совместно с гидроксидом алюминия и снижает качество получаемого продукта.
Сульфидные минералы железа. Практически вся сера (92-95 %) в бокситах представлена сульфидными минералами железа: пиритом, мельниковит-пиритом, пирротином, марказитом, халькопиритом.
По реакционной способности растворения в щелочных растворах они располагаются в следующий ряд: мельниковит-пирит → пирротин → марказит → пирит → халькопирит. Наиболее распространенным минералом является пирит (FеS2) - типичный представитель сульфидного железа в боксите. Встречается его коллоидная разновидность: мельниковит. В щелочно-алюминатных растворах в способе Байера пирит растворяется на 10-20 %, а мельниковит - на 100 %. Возможны изоморфные замещения железа никелем и кобальтом до 14-20 %. Сульфидные минералы железа отрицательно влияют на процессы Байера и спекания. Поэтому существуют ограничения по содержанию серы в бокситовом сырье. Экспериментально установлено, что рентабельно перерабатывать бокситы как по способу Байера, так и по способу спекания с содержанием серы не более 1 %. Присутствие сульфидов приводит к безвозвратным потерям щелочи в виде сульфидов, полисульфидов и сульфатов натрия. В настоящий момент разработаны методы очистки щелочно-алюминатных растворов от примесей серы и железа путем добавки к растворам оксида меди или цинка.
Химическая реакция разложения пирита в щелочно-алюминатных растворах представлена ниже:

Извлечение серы в раствор зависит от минералогической формы и структуры сульфида. Наиболее реакционной способностью обладает мельниковит. Разложение сульфидных минералов в основном происходит при температуре выше 180 °С, с нагревом оно увеличивается. Аналогичное влияние оказывает повышение концентрации щелочи в растворе. Данная проблема остро возникает, когда на переработку поступают бокситы с содержанием серы больше 1 %. При таком содержании серы резко повышается загрязнение растворов железом, падает качество получаемого глинозема. Железо переходит в раствор в виде соединения Na2*2Н2О - гидроксотиоферрата натрия. Кроме того, было замечено, что увеличивается коррозия оборудования (срок службы в теплообменной аппаратуре на выпарке сокращается с 4,5 лет до 9 месяцев). Также интенсивно разрушаются трубопроводы.
В.В. Грачевым была установлена прямая зависимость загрязнения растворов железом от содержания в растворе сульфидной серы (см. табл. 4.2).

Таким образом, было показано, что чем больше содержание сульфидной серы в растворе, тем больше в нем растворенного железа. В дальнейшем было установлено присутствие четырех форм серы в щелочно-алюминатных растворах: S2- - сульфидная, S2О3в2- - тиосульфатная, SО3в2- - сульфитная, SО4в2- - сульфатная.
При окислении в процессе выщелачивания происходит следующее изменение переходных форм серы:

S2- → S2О3в2- → SО3в2- → SО4в2-

Поведение данных форм окисления серы в процессе выщелачивания сульфидных минералов представлено на рис. 4.16.

Энергия активации перехода сульфидной серы до различных форм рассчитана и имеет следующие значения: I. Еа = 2100 кДж/моль до S2О3в2-; II. Еа = 4396 кДж/моль до SО3в2-; III. Еа = 6007 кДж/моль до SО4в2-.
Из приведенных данных видно, что первая стадия является самой неэнергоемкой, она протекает при температуре ниже 100 °С. Экспериментально доказано, что для полного окисления сульфидной серы до сульфатной требуется определенное время (см. табл. 4.3).

Скорость взаимодействия зависит от поверхности контакта и растворимости кислорода в алюминатном растворе, т. е. нужно подавать кислород очень сильно диспергированный.
Железо является неотъемлемым спутником серы, в алюминатных растворах находится также в различных формах и в процессе окисления серы претерпевает следующие изменения:
2- - гидроксосульфат железа (красный цвет);
3- - придает раствору зеленый цвет при 25 °С;
3-n - гидроксоаквакомплекс.
Данный гидроксоаквакомплекс железа в процессе декомпозиции соосаждается с гидроксидом алюминия, внедряясь в его кристаллическую решетку, и загрязняет полученный гидроксид примесями железа, снижая в дальнейшем качество получаемого глинозема.
Способы борьбы с сульфидными минералами:
1) обжиг выше 600 °С позволяет разрушить сульфидные минералы и удалить большую часть серы в виде газов, однако полного удаления серы достичь не удается;
2) флотация пирита бокситового сырья (водная флотация пирита и флотация его в щелочно-алюминатных растворах были экспериментально опробованы на кафедре «Металлургия легких металлов» УПИ Ф.Ф. Федяевым, В.С. Шемякиным, В.В. Салтановым и др.). В дальнейшем были проведены промышленные испытания данной технологии на обогатительной фабрике в г. В. Пышма и на Богословском алюминиевом заводе. Однако промышленного внедрения данная технология не получила;
3) радиометрическое и фотометрическое обогащение при рудоподготовке бокситового сырья являются в настоящий момент наиболее перспективными направлениями;
4) добавка ZnО в алюминатные растворы. В результате образуется ZnS, который выводит сульфидную серу с красным шламом. Содержание двухвалентного железа при этом в растворе резко сокращается. Впервые данная технология, разработанная на кафедре металлургии легких металлов УПИ В.В. Грачевым, Т.А. Непокрытых и другими, была успешно использована на Уральском алюминиевом заводе в середине 70-80 гг. прошлого века.
Титансодержащие минералы боксита и их поведение при выщелачивании. Оксид титана ТіO2 содержится во всех бокситах как в свободном виде, так и в виде различных химических соединений. Общее количество ТіO2 в бокситах переменно и колеблется от 1 до 10 %. В частности, в бокситах Алтайского месторождения - 2-4 % ТіO2, Краснооктябрьского - 1,5-2,5 % ТіO2, Татарского - 2-10 % ТіO2, Гайянского - 1-2 % ТіO2.
Основные минералы титана: анатаз, рутил, изредка брукит, ильменит; реже сфен, титаномагнетит, перовскит.
Рутил (ТіO2) - распространенный минерал в бокситах. В некоторых случаях присутствует до 8-10 % Fе(II) и Fе(III). Рутил является носителем урана и тория в бокситах. В щелочных растворах рутил может образовывать ряд соединений типа титанатов натрия и силикатов. В присутствии извести образуется соединение перовскит - СаO*ТіO2. Химически рутил менее активен, чем анатаз.
Анатаз (ТіО2) - наиболее распространенный минерал титана в бокситах. Содержит до 1 % железа и олова. Структура анатаза подобна рутиловой, и различия заключаются в ином расположении октаэдров [ТіO6]. В технологических переделах глиноземного производства служит источником потерь щелочи вследствие образования титанатов натрия. В присутствии оксида кальция кристаллизуется перовскит. С повышением температуры активность анатаза резко увеличивается.
Ильменит (FеО*ТiO2) - входит в состав цементируемой массы боксита. В технологическом процессе Байера ильменит инертен.
Сфен (СаО*ТiO2*SiO2) - в бокситах СУБРа присутствует в виде крупных изолированных зерен или скопления мелких зерен с неразвитыми гранями. Окраска желто-зеленая или буровато-серая. Сфен также находится в цементирующей массе боксита, реже - в бобовинах. В технологическом процессе сфен также инертен.
Титаномагнетит (ТiO2*Fе3О4) - чаще встречается в диаспор-бемитовых бокситах в виде вкрапления на больших черных кристаллах с металлическим блеском. В технологическом процессе минерал инертен.
Поведение минералов титана при выщелачивании бокситов впервые изучалось в ВАМИ. Полученные данные показали, что при обработке искусственно полученного рутила щелочным или алюминатным раствором содержание ТіO2 в растворе оказывалось незначительным - от 12 до 100 мг/л (см. рис. 4.17).
В присутствии добавки извести содержание ТiO2 в растворе не обнаруживается.
В дальнейшем было установлено, что добавка ТiO2 при выщелачивании североуральских бокситов, а также чистого диаспора и бемита снижает извлечение глинозема в раствор (рис. 4.17, 4.18). В присутствии извести, введенной из расчета отношения СаО:ТiO2≥1, добавка ТiO2 не снижает выход глинозема в раствор. Роль извести при этом сводится к образованию титаната кальция: 2СаО*ТiO2*nН2О.

В ходе эксперимента было замечено, что при растворении диаспора в щелочно-алюминатном растворе в присутствии ТiO2 стенки автоклавов покрываются сплошным белым налетом, который не смывается водой. Химический и рентгеновский анализ данного налета показал, что это нерастворимый метатитанат натрия - NaНТiO3.
ТiO2 + NaОН = NaНТiO3
ТiO2 + 2NaОН = Nа2ТiO3 + Н2О
Na2ТiO3 + Н2О = NаНТiO3 + NaOH
На основании этого было сделано предположение, что такая же пленка может покрывать кристаллы диаспора или бемита. Была установлена ее толщина, равная 18 ангстрем. Резкое отрицательное влияние титана на растворение диаспора показано на рис. 4.19.

Таким образом, показано отрицательное влияние оксида титана на растворение диаспора и бемита. Это объясняется тем, что защитная пленка из метатитаната натрия успевает образоваться на кристалле уже за время подогрева пульпы при более низкой температуре, чем температура выщелачивания диаспорового боксита, т. е. до заметного растворения минерала диаспора и бемита. При длительном перемешивании составляющие пленку частички агрегируются в более крупные хлопья, пленка разрушается и скорость растворения диаспора и бемита увеличивается. Были установлены две формы титаната натрия:
1) Na2O*3TiO2*2,5H2O - игольчатые кристаллы, полученные в растворах с концентрацией Na20R до 400 г/л;
2) 3Na2O*5TiO2*3H2O - мелкие равноосные кристаллы, полученные в растворах с концентрацией Na2Oк более 400 г/л.
Позднее были обнаружены в красных шламах венгерских заводов соединения титана 5Fe2О3*TiО2*Al2О3 и 8Fe2О3*6Al2О3*TiО2*SiО2, которые назвали «песками Дорра».
Ниже представлен ряд активности растворения основных минералов титана в щелочно-алюминатных растворах:

гель TiO2 → анатаз → рутил

В настоящий момент на уральские алюминиевые заводы поступают бокситы со следующим содержанием оксида титана в сырье: СУБР - 1,5-2 % TiO2, средне-тиманский боксит - 3-4 % TiO2. Причем в субровском боксите минерал титана представлен в виде аната-за, а в средне-тиманском - в виде рутила.
Карбонатсодержащие минералы боксита и их поведение при выщелачивании. Из минералов, содержащих карбонат кальция, встречаются минералы: кальцит СаСО3, доломит MgCO3*CаCO3, гидромагнезит 4MgCO3*Mg(ОН)2*4Н2О и сидерит FeCO3. Все эти минералы легко разлагаются в условиях автоклавного выщелачивания:
MeCO3 + 2NaOH = Na2CO3 + Me (OH)2
Карбонаты являются очень вредными примесями в сырье, т. к. они переводят дорогостоящую каустическую щелочь NaOH в карбонатную Na2CO3.
Кальцит (СаСО3) - наиболее распространенный карбонат в бокситах. Кривая нагревания имеет один эндоэффект в области 800-950 °C, который объясняется реакцией диссоциации: СаСО3 → СаО + СО2. Кальцит активно разлагается щелочами и тем сильнее, чем выше температура раствора и концентрация щелочи в нем. Данный минерал является одной из вредных примесей в боксите из-за декаустификации активной щелочи в растворе по реакции СаСО3 + 2NaOH = Na2CO3 + Са(OH)2.
Самое высокое содержание кальцита отмечалось в североуральских бокситах - до 7 % СО2, поэтому на СУБРе в настоящий момент используются различные механические способы обогащения боксита. В североуральских бокситах кальцит вкраплен в бобовины и цементирующую массу. Он также заполняет трещины и пустоты, образуя в них щетки и крупнокристаллизованные руды. Карбонат кальция при мокром размоле и выщелачивании бокситов взаимодействует со щелочью, превращая ее в соду. Константа равновесия данной реакции при температуре 25 °С рассчитывается по следующей формуле:

где αCO3в2-, α(ОН)- - активность ионов; LpСаСО3, LpСа(ОН)2 - произведение растворимости СаСО3 и Са(ОН)2.
С нагревом константа равновесия реакции увеличивается, так как повышается произведение растворимости кальцита и падает произведение растворимости извести, при 200 °С она равняется единице. Было установлено, что в слабо нагретом алюмосиликатном растворе, а именно при мокром размоле боксита (t = 95 °С) кальцит разлагается с образованием соды и 3-кальциевого алюмината, который в этих условиях меньше растворим, чем известь. В частности:

3СаСО3 + 2NаАl(ОН)4 + 4NaОН = 3СаО*Аl2О3*6Н2О + 3Nа2СО3.

На рис. 4.20 приведены изотермы растворимости твердых фаз, образующихся в системе Nа2О-СаО-А12О3-СО2-Н2О при различных температурах, полученные М.Г. Лейтезен и Т.А. Потаповой. На этой диаграмме показаны области устойчивости 3СаO*Аl2O3*6Н2O.

Все алюминатные растворы, имеющие состав выше кривой I, обогащены содой и не взаимодействуют с кальцитом. Растворы, расположенные ниже кривой I, разлагают кальцит с образованием 3-кальциевого алюмината, и область его устойчивости увеличивается с ростом концентрации каустической щелочи в растворе. В дальнейшем было установлено, что при повышенных температурах 3-кальциевый гидроалюминат становится неустойчивым и разлагается щелочью по реакции

3СаO * Аl2O3 * 6Н2O + 2NaОН = 2NаАl(ОН)4 + Са(ОН)2

Таким образом, приведенные данные показывают, что при мокром размоле диаспоровых бокситов, имеющих примеси кальцита, данный минерал полностью разлагается с образованием 3-кальциевого гидроалюмината и соды, а этот гидроалюминат при выщелачивании в дальнейшем распадается на известь и алюминат натрия. Установлено, что карбонаты кальция ускоряют выщелачивание диаспоровых бокситов, однако их следует рассматривать как вредные примеси, т. к. при разложении карбонатов происходит декаустификация щелочи и накопление соды в алюминатных растворах. В дальнейшем при упаривании карбонат натрия выделяется из раствора в виде «рыжей соды» и отправляется в спекательный передел для ее каустификации. Кроме того, создаются большие трудности при упаривании щелочно-алюминатных растворов, т. к. греющие трубки выпарных аппаратов быстрее зарастают содой, отчего производительность аппаратов резко уменьшается. По этим причинам диаспоровые бокситы, содержащие больше 3-4 % СО2, не рекомендуется перерабатывать на глинозем по способу Байера. Увеличение содержания СO2 выше рекомендуемой нормы приводит к необходимости увеличения мощности спекательного передела.
Фосфор и малые примеси бокситов. Содержание фосфора в бокситах в виде Р2О5 изменяется от следов до 8,0 % и в среднем колеблется в пределах 0,4-0,6 %.
Концентрации фосфора не определяются ни минеральным, ни генетическим типом бокситов, ни возрастом месторождений.
Содержание фосфора (Р2О5) в бокситах различных месторождений следующее: в бокситах СУБРа - 0,67 %; в бокситах ЮУБРа - 0,20 %; в бокситах СТБР - 0,27 %.
Наиболее вероятными минералами фосфора в бокситах являются апатит 3 [Са3РO4] * [Са F, Сl)2]; вивианит Fе3(РO4)2 * 8Н2O; франколит Са10(РO4)6 * [А], АF2, (ОН)2, СO3, O; эвансит Аl3(РO4)2 * 3Аl(OН)3 * 12Н2O.
Максимальное содержание Р2О5 в боксите СУБРа составляет 0,8 %. Фосфор считается очень вредной примесью. При переработке бокситов по способу Байера фосфор практически полностью переходит в щелочно-алюминатный раствор, образуя соединение Na3FО4. В дальнейшем, при незначительном понижении температуры раствора, фосфат натрия выкристаллизовывается, инкрустируя теплопроводы, греющие поверхности теплообменных и выпарных аппаратов, сокращая продолжительность их работы. Присутствие фосфора влияет на крупность зерна гидроксида алюминия (измельчает его), это обусловливает снижение качества товарного продукта.
Закономерность распределения малых примесей в бокситах различных геологических или литолого-минералогических типов изучена слабо. Однако такие элементы, как цирконий, ванадий, хром, никель и кобальт, присутствуют в составе всех бокситов. В настоящее время в бокситах установлено 43 химических элемента, 27 из которых относятся к малым примесям (их содержание в боксите меньше 0,1 %). Минералогические формы малых примесей в бокситах изучены недостаточно. Большинство примесей, как, например, галлий и скандий, не образуют самостоятельных минералов, а благодаря близости радиусов их ионов к радиусам ионов алюминия входят в решетки минералов диаспора, бемита и гиббсита. При переработке бокситов по способу Байера скандий и другие редкоземельные элементы полностью переходят в красный шлам, в котором их содержание возрастает в 1,5-2 раза от исходного содержания в боксите. Красный шлам в настоящий момент относится к техногенным отходам и является сырьевой базой для получения этих элементов.
Содержание малых примесей в бокситах представлены в табл. 6.5. Наибольший интерес представляют те примеси, которые имеют свойства в процессе циклического производства накапливаться в растворах,- V, Gа, Сr.
Ванадий и его поведение при выщелачивании. Ванадий может быть связан с оксидом 3-валентного железа. Отмечена зависимость между его содержанием и количеством оксида железа в бокситах.
Зависимость выражается следующей формулой, %: V2O5 = 4,8*Fе2O3 *10в-3, где Fе2О3 - процентное содержание в боксите. Кроме того, замечена связь ванадия с минералами алюминия вследствие близости их ионных радиусов. Отмечается повышение содержания V2О5 с ростом кремневого модуля боксита, что может быть следствием вхождения ванадия в минералы гидроксида алюминия. Наибольшее содержание ванадия наблюдается в таком глиноземном сырье, как высокожелезистые доменные шлаки. В гидрохимическом переделе глиноземного производства ванадий примерно поровну распределяется между щелочно-алюминатным раствором и твердой фазой (красным шламом).
Накапливаясь в алюминатном растворе в процессе декомпозиции, он выпадает из раствора вместе с гидроксидом алюминия, снижая его качество. Содержание V2О5 в заводских оборотных растворах колеблется от 1,1 до 1,5 г/л, поэтому данные растворы могут служить источником получения из них ванадия. Главным способом выделения ванадия из щелочно-алюминатных растворов является способ кристаллизации, основанный на снижении растворимости соединений ванадия в зависимости от концентрации раствора и снижения температуры. В настоящее время извлечение данного продукта осуществляется только на Павлодарском алюминиевом заводе.
Галлий и его поведение при выщелачивании. Галлий: tпл = 30 °С, t = 2000 °С; обладает большой теплоемкостью. Данный элемент не образует самостоятельных минералов, а может изоморфно замещать алюминий в его гидроксидах. Замечено, что в диаспоровых бокситах его больше, т. к. кристаллический GаООН изоморфен диаспору АlООН и может внедряться в его кристаллическую решетку. В технологических переделах производства глинозема оксид галлия взаимодействует со щелочью и переходит в раствор в виде растворенного галлата натрия:

Часть галлия уходит из технологического процесса с красным шламом в результате соосаждения и химического взаимодействия галлат-аниона с катионами металла. Содержание галлия в основных продуктах, получаемых в процессе Байера, приведено в табл. 4.4.

Значительное количество товарного галлия, поступающего на мировой рынок, производится алюминиевой промышленностью в качестве побочного продукта при переработке бокситов. Исследования и промышленная практика показали, что около 2/3 оксида галлия из бокситов переходит в раствор, а 1/3 остается в красном шламе. Спекая красный шлам с известняком и содой, а затем обрабатывая щелочно-алюминатным раствором, можно извлечь из бокситов остальной галлий. Таким же образом можно извлекать галлий из бокситов, перерабатываемых по способу спекания. Источником получения галлия в глиноземном производстве являются алюминатные растворы, предварительно очищенные от примесей. На зарубежных глиноземных заводах галлий из растворов процесса Байера извлекают электролизом на ртутном аноде. У нас разработаны способы электрохимического осаждения на галлиевом катоде, а также цементация галлия из растворов галламой алюминия. Большой объем работ был проведен в ИХТТ УрО РАН под руководством С.П. Яценко по получению сверхчистого металла, соответствующего марке ТУ 48-4-350-84. Ими же было показано, что оптимальным масштабом галлиевого производства на глиноземном заводе со средней производительностью 0,5-1,0 млн т глинозема является цех по получению 5-10 т галлия в год. В этом случае установившаяся в оборотных растворах концентрация галлия мало зависит от масштаба галлиевого производства.
Галлий обладает рядом ценных свойств и используется в светодиодах, лазерах, солнечных батареях. Большое применение он нашел как компонент легкоплавких сплавов, припоев, диффузионно твердеющих составов, а также в стоматологических материалах.
Хром и его поведение при выщелачивании. Соединения хрома обычно встречаются в бокситах в незначительных количествах (0,02- 0,04 %), но в некоторых бокситах содержится до 3,0 % Сr2О3. Помимо предполагаемой связи его с гидроксидом железа, хром ассоциируется в бокситах с бемитом; 3-валентный хром растворим в щелочных растворах с образованием гексагидрооксохромата натрия. При избытке щелочи данные соединения могут накапливаться в алюминатных растворах, окрашивая их в зеленоватый цвет. Если хром с бокситом попадает на передел спекания, то после окисления его кислородом в процессе спекания образуются хорошо растворимые в воде и щелочных растворах хроматы натрия, в них хром находится в 6-валентной форме. В данных реакциях это соединение очень ядовито. Цвет 6-валентного хрома в щелочных растворах - красный. Для удаления 6-валентного хрома можно использовать различные восстановители, в частности Ns2S, FеSО4*10Н2О. Хром переходит в 3-валентное состояние и из щелочных растворов выделяется в виде Сr(ОН)3, причем с ним соосаждается некоторое количество алюминия, т. е. несколько возрастают потери алюминия с красным шламом.
Органические вещества в бокситах и их поведение в щелочно-алюминатных растворах. Бокситы месторождений всех типов содержат органические вещества разного происхождения. В основном это продукты разложения растительных остатков, мигрировавшие в залежах, реже наблюдаются минерализованные растительные остатки. Среднее содержание органических веществ в бокситах следующее: в виде битумов - до 0,052 %, гуминов - до 0,036 %.
К гуминовым относятся высокомолекулярные соединения. Согласно принятой классификации, гуминовые вещества подразделяются на 3 группы:
1) растворимые в воде - фульвокислоты;
2) растворимые в спирте - гематамилановые кислоты и их производные;
3) нерастворимые ни в воде, ни в спирте - гумусовые кислоты.
Допустимое содержание органики в растворах глиноземного производства должно быть менее 3 % по кислороду. Органика очень вредна для технологического процесса, т. к. ее присутствие сказывается на скорости и полноте выщелачивания боксита. Гумины замедляют разложение алюминатных растворов, уменьшают поверхностное натяжение растворов, что приводит к вспениванию, а также к замедлению сгущения красных шламов. Обжиг, а в некоторых случаях и промывка бокситов могут снизить предельную концентрацию органических веществ в алюминатных растворах. В настоящий момент борьба с органикой в щелочно-алюминатных растворах сводится к применению антивспенивателей в виде различных органических поверхностно активных веществ, позволяющих гасить пену, а также окислению органики кислородом или озоном. Материальный баланс распределения органических веществ представлен в табл. 4.5.

В числителе дроби дан процент от общего количества органических веществ, а в знаменателе - от количества растворенных органических веществ.
Таким образом, из этого материального баланса видно, что основная масса органики - 83 %, выделившаяся из цикла с отвальным красным шламом. Из раствора органические вещества удаляются главным образом с содой (соосаждаются с рыжей содой) и Аl(ОН)3. Гидроксид алюминия, полученный декомпозицией в ветви Байера, окрашен органическими веществами в розовый цвет в отличие от белоснежного гидроксида, получаемого по способу спекания. Чем больше органических веществ, тем больше их выходит из цикла этими путями. Установлено, что органические вещества способны накапливаться в алюминатных растворах до некоторого предела, когда наступает равновесие между их поступлением и выводом из раствора. При таком равновесии содержание этих веществ должно оставаться ниже предельного, в противном случае нужны дополнительные меры для очистки растворов.
Исследования показали, что из бокситов практически полностью выщелачиваются гуминовые вещества в виде хорошо растворимых щелочных гуматов. Битумы выщелачиваются не более чем на 10 %, и при разбавлении и сгущении автоклавной пульпы они нацело выпадают в осадок. Гумины на выщелачивании и частично на других переделах окисляются с образованием оксалата натрия и смолистых веществ. Эти смолистые вещества, состоящие в основном из карбоновых кислот, окрашивают алюминатные растворы в коричневый цвет, а при больших содержаниях их растворы окрашиваются в черный цвет.
Изучая действие органических веществ на процесс выщелачивания, М.Н. Смирнов показал, что органические вещества, имеющие в своем составе спиртовые группы, ускоряют выщелачивание диаспоровых бокситов. Причем было установлено, что они повышают активность извести, увеличивая ее растворимость в алюминатных растворах. Смолистые вещества (оксалат и ацетат натрия) не влияют на извлечение глинозема из диаспоровых бокситов. Органические вещества, представляющие битумы, понижают скорость растворения диаспора в бокситах. По мнению М.Н. Смирнова, такие вещества при выщелачивании обволакивают частички минералов алюминия в боксите и затрудняют доступ к ним алюминатного раствора. Органические вещества замедляют декомпозицию алюминатных растворов, кристаллизацию оборотной соды и сгущение красного шлама, а также затрудняют упаривание маточного раствора. Смолистые органические вещества уменьшают поверхностное натяжение алюми-натных растворов и тем самым способствуют вспениванию их при транспортировке и перемешивании. Особенно сильное вспенивание наблюдается в мешалках после измельчения боксита, в промывателях красного шлама, а также в декомпозерах.
Из бокситов в раствор переходит от 3,8 до 11,9 % органических примесей, которые представляют из себя различные формы органики (см. рис. 4.21). В процессе многолетней циркуляции в цикле Байера содержание органики в оборотном растворе превышает почти в 30 раз ее поступление с бокситом. Основным носителем этой примеси являются оборотный раствор, первая промвода и затравочный гидроксид. Органические вещества осложняют процесс сгущения красного шлама, разложения алюминатных растворов, кристаллизации ванадия и цементации галлия. Различают три основных группы органических веществ в щелочно-алюминатных растворах: гумины и первичные продукты их распада с величиной молекулярной массы больше 500, промежуточные (фенолкислоты и бензолкарбоновые) и низкомолекулярные продукты. Способностью образовывать пену обладают спирты, фенолы, кетоны, алифатические карбоновые кислоты (табл. 4.6).

При комбинированной схеме Байер-спекание обеспечивается поддержание оптимального количества органических веществ в оборотных растворах выводом их с красным шламом, с гидроксидом алюминия и, особенно, с оборотной содой. При переработке бокситов только по способу Байера приходится специально выделять органические примеси из растворов, чтобы уменьшить их содержание в оборотных материалах.
В истории развития алюминиевой промышленности известен пример, когда вновь построенный глиноземный завод, работающий по способу Байера, после нескольких месяцев эксплуатации пришлось закрыть из-за сильного загрязнения оборотных растворов органическими веществами.

БОКСИ́ТЫ [по назв. местности Ле-Бо (Les Baux) на юге Франции, где впервые были обнаружены залежи бокситов], алюминиевая руда , состоящая в основном из гидроксидов алюминия (алюмогель, гиббсит, бёмит, диаспор и др.), оксидов и гидроксидов железа и глинистых минералов. Цвет красный различных оттенков, буровато-коричневый, реже белый, жёлтый, серый (до чёрного). Встречаются в виде плотных (каменистых) или пористых образований, а также в виде рыхлых землистых и глиноподобных масс. По структуре выделяют обломочные (пелитовые, песчаниковые, гравелитовые, конгломератовые) и конкреционные (оолитовые, пизолитовые, бобовые); по текстуре – однородные, слоистые и др. бокситы. Плотность изменяется от 1800 кг/м 3 (рыхлые) до 3200 кг/м 3 (каменистые). По преобладающему минеральному составу различают бокситы : моногидроксидные (диаспоровые, бёмитовые), тригидроксидные (гиббситовые) и смешанного состава (диаспор-бёмитовые, бёмит-гиббситовые, шамозит-бёмитовые, шамозит-гиббситовые, гиббсит-каолинитовые, гётит-шамозит-бёмитовые и пр.).

Бокситы об­ра­зу­ют­ся при глу­бо­ких хи­мических пре­об­ра­зо­ва­ни­ях (ла­те­ри­ти­за­ции) алю­мо­си­ли­кат­ных по­род в ус­ло­ви­ях влаж­но­го тро­пического кли­ма­та (ла­те­рит­ные или ос­та­точ­ные бокситы ) ли­бо при пе­ре­но­се про­дук­тов ла­те­рит­но­го вы­вет­ри­ва­ния и их пе­ре­от­ло­же­ния (оса­доч­ные бокситы ). В ре­зуль­та­те на­ло­же­ния этих про­цес­сов об­ра­зу­ют­ся бокситы сме­шан­но­го (по­ли­ген­но­го) ти­па. За­ле­жи пла­сто­об­раз­ные, лин­зо­вид­ные или не­пра­виль­ной (кар­сто­вые кар­ма­ны) фор­мы. Ка­че­ст­во ла­те­рит­ных бокситов , как пра­ви­ло, вы­со­кое (50% $\ce{Al_2O_3}$ и вы­ше), оса­доч­ные бокситы мо­гут быть от вы­со­ко­сорт­ных (55–75% $\ce{Al_2O_3}$) до не­кон­ди­ци­он­ных (ме­нее 37% $\ce{Al_2O_3}$ ). В Рос­сии тре­бо­ва­ния к ка­че­ст­ву до­бы­вае­мых (то­вар­ных) бокситов оп­ре­де­ля­ют­ся ГОСТом, а так­же до­го­вор­ны­ми ус­ло­вия­ми ме­ж­ду по­став­щи­ка­ми и по­тре­би­те­ля­ми. В за­ви­си­мо­сти от со­от­но­ше­ния (по мас­се) со­дер­жа­ния гли­но­зё­ма и крем­не­зё­ма (т. н. крем­нё­во­го мо­ду­ля) бокситы раз­де­ля­ют­ся на 8 ма­рок. Для са­мой низ­кой мар­ки (Б-6, 2-й сорт) крем­нё­вый мо­дуль дол­жен быть свыше 2 при со­дер­жа­нии гли­но­зё­ма не ме­нее 37%, у вы­со­ко­сорт­ных бокситов (Б-0, Б-00) крем­нё­вый мо­дуль свыше 10 при со­дер­жа­нии гли­но­зё­ма 50% и бо­лее. В за­ру­беж­ных клас­си­фи­ка­ци­ях к вы­со­ко­ка­че­ст­вен­ным от­но­сят бокситы с крем­нё­вым мо­ду­лем свыше 7.

Месторождения бокситов по запасам разделяются на крупные (свыше 50 млн. т), средние (5–50 млн. т) и мелкие (до 5 млн. т). Запасы крупнейшего в мире месторождения Боке (Гвинея) оценивают в 2,5 млрд. т. В месторождениях латеритного типа сосредоточено 83,7% запасов, полигенного 9,5% и осадочного 6,8%.

Месторождения бокситов разведаны в более чем в 50 странах мира. Общие запасы бокситов оцениваются в 29,3 млрд. т, подтверждённые – в 18,5 млрд. т (2-я половина 2000-х гг.). Наиболее крупными подтверждёнными запасами обладают: Гвинея (7,4 млрд. т; св. 40% мировых запасов), Ямайка (2 млрд. т; 10,8%), Бразилия (1,9 млрд. т; 10,3%), Австралия (1,8 млрд. т; 9,7%), Индия (0,77 млрд. т; 4,2%), Гайана (0,7 млрд. т; 3,8%), Греция (0,6 млрд. т; 3,2%), Суринам (0,58 млрд. т.; 3,1%), Китай (0,53 млрд. т.; 2,8%). Крупнейшей в мире является Западно-Африканская бокситоносная провинция (или Гвинейская).

В России общие запасы бокситов свыше 1,4 млрд. т, подтверждённые запасы – свыше 1,1 млрд. т (начало 2013). Имеется 57 месторождений (в т. ч. 4 крупных и 7 средних). Основные запасы бокситов сосредоточены в Свердловской области (около 1/3 запасов РФ; осадочные месторождения Северо-Уральского бокситоносного района – крупное Черёмуховское, средние – Красная Шапочка, Кальинское, Новокальинское), Республике Коми (26% запасов РФ; полигенные месторождения Ворыквинской группы Тиманской бокситоносной зоны – крупное Вежаю-Ворыквинское, средние – Верхнещугорское, Восточное), Архангельской области (18% запасов РФ; крупное Иксинское осадочное месторождение), Белгородской области (около 16% запасов РФ; крупное Висловское латеритное месторождение, среднее – Мелихово-Шебекинское). Запасы бокситов выявлены также в Красноярском и Алтайском краях, Кемеровской области, Республике Башкортостан, Ленинградской области. Руды российских месторождений по сравнению с зарубежными аналогами отличаются более низким качеством и более сложными условиями разработки. Наиболее богатые руды ($\ce{Al_2O_3}$ 56%) в месторождениях Северного Урала; крупнейшее (ок. 18% запасов РФ) Иксинское месторождение сложено бокситами низкого качества.

Мировая добыча бокситов превысила 196 млн. т/год (2-я половина 2000-х гг.). Главные добывающие страны: Австралия (62,6 млн. т/год), Китай (27 млн. т/год), Бразилия (22,8 млн. т/год), Гвинея (18,2 млн. т/год), Ямайка (14,9 млн. т/год), Индия (13,9 млн. т/год). В России добыча бокситов из недр в 2012 составила 5,14 млн. т; разрабатывалось 9 месторождений, из них 6 – в Свердловской области.

Из бокситов извлекают глинозём и алюминий. Бокситы используют также в производстве красок, искусственных абразивов (электрокорунд), в качестве флюсов в чёрной металлургии, сорбентов для очистки нефтепродуктов от различных примесей; маложелезистые бокситы – для получения высокоглинозёмистых огнеупоров, быстротвердеющих цементов и др. Бокситы – комплексное сырьё; кроме алюминия и железа содержат галлий, а также титан, хром, цирконий, ниобий, редкоземельные элементы.

Cтраница 1

Месторождения бокситов, пригодные для разработки, в Аргентине пока не найдены, зато открыты богатейшие залежи глины и алунита, переработкой которых на глинозем следует заняться.  

Месторождения бокситов расположены на крайнем юге страны, в горах Мландже.  

Месторождения бокситов расположены в Ленинградской области (Тихвинское месторождение), на Урале, и Красноярском краях и других районах Советского Союза.  

Месторождения бокситов имеются также в Аппалачском районе, где полоса их тянется от Алабамы до Бошетоурт в южной Виргинии; крупные залежи имеются в северо-западной части штата Джорджии и в северо-восточной части штата Алабамы, также в центральной части штата Джорджии. В Южной Америке мощные месторождения высокосортных гидрар-гиллитовых бокситов сосредоточены в Британской Гвиане, между реками Эсквпбо и границами Суринама, особенно вдоль реки Демерара. Многочисленные месторождения бокситов латеритного типа заключает в себе Африка: они имеются как на океанском по-бережьи (Гвинейский залив, о. Мадагаскар), так и внутри материка, напр, в Ньяссе.  

Месторождения бокситов Ганы простираются в восточном направлении на Того. Богатый алюминием латерит около горы Агон, который образовался над интрузиями, известен уже давно. Кроме этого месторождения, расположенного на юге страны, на крайнем севере обнаружены латериты, лежащие на голубых сланцах. Разработка месторождения пока не запланирована.  

Разведанное крупное Висловское месторождение бокситов на КМА в Белгородской области залегает пространственно близко с богатыми железными рудами на глубинах около 500 м в весьма сложных горно-гидрогеологических условиях. Освоение этого месторождения, как показывают данные ТЭО, экономически целесообразно лишь при одновременной отработке одним рудником бокситов и богатых железных руд.  

Месторождений боксита в Корее еще не найдено, но там находится, однако, обширное месторождение алунита (см. стр. Алунит предполагают добывать для переработки на глиноземных заводах.  

Месторождений бокситов, являющихся сырьем для производства алюминия, у нас в Союзе очень много; встречающиеся бокситы окрашены в различные цвета - от белого до темно-красного. Термическая активация бокситов (различных месторождений) в интервале температур 500 - 700 С до влажности 2 7 - 5 % придает им высокие адсорбционные свойства. Установлено, что при расширении температурного интервала термической активации адсорбционная способность бокситов понижается. Измельчение бокситов способствует снижению температуры их активации примерно на 100 - 150 С. В табл. 2 приведен химический состав бокситов некоторых месторождений.  

Ряд месторождений бокситов диаспор-бемитового типа открыт на Южном Урале в Челябинской области и Башкирской АССР. Южно-уральские бокситы характеризуются повышенным содержанием кремнезема и высокой твердостью. Добыча их ведется также подземным способом.  

Боксит относится к осадочным, глиноземистым горным породам. Название его произошло от французского « Ваux» - деревня в Провансе (Франция) по месту первоначальных находок.

Боксит имеет характерные признаки: структура бобовая или оолитовая, в редких случаях - афанитовая (то есть очень плотная с едва различимыми минералами) или колломорфная. Текстура массивная, по виду напоминает конгломераты или брекчиевидная.

Боксит состоит из нескольких минералов:

Гидратов глинозема (гидраргиллита, бемита, диаспора);

Глинистых минералов: хлорита, сидерита, окислов и гидроокислов железа, пирита, кварца, халцедона и др.

Так же бокситы различаются по количественным пропорциям содержащихся в нем минералов - гидратов глинозема. Классифицируют: бемит -диаспоровые, гидраргиллитовые и смешанные бокситы. Содержание Al2O3 в бокситах колеблется от 28 до 45%;Fe2O3 - от2 до 50-60%. Иногда отмечаются повышенные содержания Ga, Zr, Zn, Co, Ni, Cr, Cu, Ba и др.

Чаще всего минерал боксит представляет собой каменистую породу средней или высокой твердости. Но иногда встречаются и землистые представители, слабо связанные, которые здорово пачкают руки. Если боксит увлажнить, то он становится не пластичен. Плотность - 2,7 г/см3; удельный вес варьирует около 3. Основные цвета - красный, коричневый, серый до белого, оттенки будут зависеть от процентного содержания железа.

Бокситы залегают в виде линз, гнезд, пластообразных залежей. По происхождению различают несколько видов боксита: остаточные или латеритные, которые являются продуктами современного выветривания различных магматических пород. Чаще всего такие экземпляры обладают красноватым оттенком.

Следующий вид - коллоидно-осадочные, которые «созревают» на континентальных или пребрежно - морских зонах. Прибрежно-морские, их еще называют лагунные бокситы, чаще всего, располагаются на неровной закарстованной поверхности известняков и перекрываются слоистыми мергелями или битуминозными известняками.

КАЛЬЦИТ НА БОКСИТЕ

Континентальные разработки разделяются на четыре группы:

1) склоновые (делювиальные), которые соответственно зарождаются и залегают на склонах;

2) долинные, выстилают древние овраги, они образуют линзы среди останков ископаемых, преимущественно каолинитовых глин;

3) озерные, или котловинные, которые растут в центральных и прибрежных частях озерных котлованов. Такие бокситы так же сопровождаются каолинитовыми глинами;

4) карстовые, которые соответственно заполняют карстовые воронки и понижения в рельефе. Чаще всего они подстилаются каолинитовыми глинами, под которыми находятся карбонатные породы.

Существует несколько основные месторождений боксита: остаточные или латеритные бокситы разрабатывают в Енисейском кряже; прибрежно-морские поступают с Урала, эти же представители находят в Саянах, в Средней Азии. Основные месторождения континентальных бокситов распологаются в районе Каменска Уральского (склоновые), в Северном Казахстане (карстовые), Тихвинские (долинные). Крупные месторождения бокситов известны в Австралии, Бразилии, Гвинее, Индии, Индонезии, Вьетнаме.

Боксит является основным источником производства алюминия. Основное применение минерала - в черной металлургии в виде флюса, а также для создания искусственных красок, абразивов, сорбентов для очистки нефтепродуктов от примесей.

С древних времен ювелиры применяли боксит для производства синтетических камней. Кристаллы алюминия после очистки в электропечах, превращались в синтетический белый с . К сапфиру добавляли окислы хрома и получался красный . Из рубина изготавливали камни для часов.

В настоящее время алюминий применяется в ювелирной промышленности для изготовления браслетов, цепочек, брошей и т.д. Алюминий прекрасно сочетается с драгоценными камнями.

В 1821 г. французский химик Верные впервые исследовал и описал встречающуюся близ города Ле Бо (Les Baux), на юге Франции, горную породу, содержащую 52% Аl2Оз, 27,6% F 2 0 3 и 20,4 % Н2О, причем назвал ее по месту нахождения бокси­том (bauxite ).

В настоящее время бокситы являются важнейшей алюминие­вой рудой, на которой, за немногими исключениями, базирует­ся почти вся мировая алюминиевая промышленность.

Бокситы представляют собой сложную горную породу, в состав которой входят: гидраты окислов алюминия, образую­щие основную рудную массу; железо в форме гидратов окислов, окислов и силикатов; кремний, в виде кварца, опала и каолини­та; титан, в виде рутила и других соединений; карбоната каль­ция и магния, а также небольшие количества соединений натрия, калия, циркония, хрома, фосфора, ванадия, галлия и других элементов; нередко в бокситах обнаруживается также примесь пирита.

Химический состав бокситов в, зависимости от минералоги­ческой формы гидроокиси алюминия и количества примесей, колеблется в широких пределах. Качество бокситов как алюми­ниевой руды определяется прежде всего содержанием в них глинозема и кремнезема: чем ниже содержащее SiO 2 и больше Аl2Оз, тем при прочих равных условиях выше качество руды. Большое значение имеет так называемая «вскрываемость» бок­сита, т. е. легкость извлечения из інего глнозема. Физические свойства бокситов весьма разнообразны, а внешние отличия столь непостоянны, что определение боксита на-глаз весьма затруднительно. Этим обусловливаются большие трудности в по­исках бокситов. Характерна чрезвычайно большая дисперсность компонентов боксита. Поэтому под обычным микроскопом в боксите можно различить только огдальнные хорошо окристаллизованные выделения и примеси.

По внешнему виду бокситы (являются глиноподобнюй, а ча­сто каменистой породой; вообще же структура их весьма раз­нообразна. Бокситы (бывают плотные, с землистым изломом, или пористые, с грубым ячеистым изломом; часто в основной массе боксита бывают включены округлые тельца, дающие оолитовую структуру руды. Эти тельца образованы окис­лами железа и иногда глиноземом.

Цвет бокситов столь же разнообразен, как и их структура. Бокситы встречаются всевозможных оттенков - от белого до тёмнокрасного, но чаще всего бывают буро- или кирпично -красного цвета. Удельный вес бокситов колеблется в широких пре­делах. У легких пористых бокситов с невысоким содержанием кремнезема и железа он составляет приблизительно 1,2; плотные сильно железистые, каменистые бокситы имеют удельный вес равный примерно 2,8. Твердость бокситов по шкале Мооса варь­ирует от 2 до 7. Напоминая иногда по своему внешнему виду глину, боксит ничего общего, однако, с ней не имеет. Характер­ным отличительным признаком боксита является то, что с во­дой он в противоположность глинам, не дает пластичной массы.

Минералогическое отличие бокситов от глин, как уже упо­миналось выше, заключается в том, что в составе первых алю­миний находится в форме гидроокисей, во вторых же в виде каолинита. В зависимости от минералогической формы гидроокиси бемита и диаспора АlOОН или гидраргиллита Аl(OH)3, в виде которой алюминий находится в боксите, соответственно различают типы бокситов: бемитовый, диаспоровый, гидрар­гиллитовый и смешанный.

Для исследования минера логического состава бокситов весьма удобным является при­менение термического анали­за с получением кривых нагреваиия.

На рис. 1 даны результа­ты термического анализа раз­личных образцов тихвинских бокситов, выполненные акад. Н. С. Курнаковым и Г. Г. Ура­зовым. На кривых нагревания виден ряд эндотермических участков (остановок), кото­рые отвечают обезвоживанию гидраргиллита, диаспора (бемита) ,и каолинита. Термиче­ская остановка, отвечающая обезвоживанию гидраргиллита, лежит в интервале 202- 205°, диаспора - 509-555° и каолинита - 558-605°

рис. 1 . Кривые нагревания тихвин­ских бокситов (по Н Кур н акову и Г. Уразову)

а, б, в - эндотермические остановки, от­вечающие выделению воды из гидраргиллита - АІ 2 О 3 * ЗН 2 О, диаспора - АІ 2 О 3 * Н 2 О и каолинита - АІ 2 О 3 *2 SiO 2 * ЗН 2 О; г -само­произвольное нагревание, характерной для молекулярного превращения в обезвожен­ном каолине в области 960-1000°

На рис. 2. представлены аналогичные кривые нагревания бокситов Северного Урала (ме­сторождения «Красная шапочка»), указывающие на их диаспо­ровый (бемитный) характер.

рис. 2. Кривые нагревания бокситов месторождения «Красная ш апочка» (по Малдаванцеву)

Горизонтальные участки на кривых (э ндотермическ ие остановки) отвечают выделению воды из диаспора (бем и та) — АІ 2 О 3 * Н 2 О

Путем термического анализа, таким образом, может быть легко установлена минералогическая форма в виде которой глинозем присутствует в боксите, а следовательно, и тип по­следнего.

Несмотря на то, что бокситы известны уже более 100 лет; а последние десятилетия привлекают к себе исключительно боль­шое внимание как наиболее ценная алюминиевая руда. гене­зис (происхождение) их далеко еще нельзя считать выяснен­ным. Среди геологов и геохимиков по этому вопросу нет един­ства» во взглядах. Имеется, однако, много данных, указываю­щих, что образование бокситов связано вообще с различными процессами и поэтому не может быть единообразным для всех месторождений. По вопросу генезиса бокситов существуют три следующие важнейшие гипотезы:

1) бокситы являются остатком после растворения (выщела­чивания) известняков так называемым terro rossa (красная зем­ля), который состоит из смеси различных водных алюмосили­катов (Фокс);

2) бокситы, являются продуктом выветривания древней коры с последующим механическим перемещением и переотложени­ем остаточного продукта, находящегося в коллоидном состоя­нии (С. Ф. Малявкин);

3) бокситы являются химическим осадком, образовавшимся при разложении растворов алюминиевых, железных и титано­вых солей (получавшихся за счет выщелачивания природными водами изверженных пород) в момент поступления их в водо­емы - моря и озера (акад. А. Д. Архангельский).

Главнейшие типы бокситов, во всяком случае на территории СНГ, образовались именно последним путем Акад. А. Е. Фер­сман приводит следующую схему осаждения гидратов окиси алюминия из растворов алюминиевых солей при разных значе­ниях рН, иллюстрирующую возможность гидрохимического об­разования скоплений алюминия (в виде гидратов):

Из этой схемы видно, что алюминий растворяется лиш при очень высоких и при очень низких рН. Первое редко осу­ществляется в земной коре; гораздо важнее вторая группа ра­створов - кислых, в виде которых алюминий очень легко мигри­рует (выносится). Местами образования таких растворов явля­ются, например, районы окисления сульфидов. Эти растворы мо­гут привести к выпадению гидроокиси алюминия при повыше­нии рН, что и наступает, если они попадают в среду океана моря или озера с рН, равным 6-8.

Благодаря этому распространение бокситов должно быть по преимуществу связано с прибрежными осадками древних (па- леозойских и мезозойских) морей или озер. В СНГ такими районами являются оба склона Уральского хребта и террито­рия Средней Азии.

Бокситы являются достаточно широко распространенной горной породой. Мировые разведанные запасы их определяются примерно, в один миллиард тонн, причем первое место по запасам занимает Европа, второе Африка, третье Америка, чет­вертое Азия и, на конец, пятое Австралия.

Разработка бокситов с промышленными целями началась сравнительно недавно. Впервые бокситы спали добываться во Франции в 70-х годах прошлого столетия. В 1890 г. начались разработки бокситов в Англии и США, в 1/907 г. в Италии, в 1908 г. в Индии и Голландской Гвиане.

Крупнейшие в мире месторождения бокситов сосредоточены на юго-востоке Франции, в департаменте Вар, близ г. Бо. Фран­цузские бокситы считаются лучшими в мире. Бокситы депар­тамента Вар принадлежат к бемито-диаспоровому типу. Из других западноевропейских стран наиболее важными месторож­дениями бокситов располагают Венгрия, Югославия (в Далма­ции), Италия (на полуострове Истрия) и Греция. Англия, Швей­цария и Норвегия не имеют своих бокситов и импортируют их из других стран.

В США важнейшие месторождения находятся в штате Ар­канзас. Отличительной особенностью этих бокситов является принадлежность их к трехвидному гидраргиллитовому типу и низкое содержание железа.

На территории Южной Америки значительные месторожде­ния бокситов расположены в Британской и Голландской Гвианах. В 1916 г. были открыты залежи бокситов в Африке в районе Золотого Берега. Особенностью этих бокситов является содер­жание 1В них небольших количеств золота и серебра. В Индии месторождения бокситов находятся 1В малодоступных областях, и промышленное значение их пока невелико.

В табл.3 приведен химический состав бокситов наиболее известных месторождений различных стран.

Компоненты %	Франция (департамент Вар)	Венгрия	Югославия	Греция	Италия	США (штат Арканзас)	Голандская Гвиана	Британская Гвиана
Al2O3	57-62	57-62	48-54	56-59	54-58	57-60	60-61	59-60
SiO2	3-5	2-7	1-4	3-7	2-4	4-7	2-2,5	1,5-2
Fe2O3	18-26	12-20	20-24	16-21	22-26	2-7	2,5-3	5-6
TiO2	3-4	2,5-3,5	2,5-3,5	2-2,5	2-3	2,5-3,5	2,5-3	2-2,5
H2O	10-12	14-16	18-24	13-16	12-15	28-30	29-31	29-30

Главнейныие промышленные месторождения бокситов в на­шей стране сосредоточены в двух районах -Тихвинском районе Ленинградской области и на Урале.

Месторождений бокситов Тихвинского района открыты в 1916 г. Образование их относится к каменноугольному периоду. Тихвинские бокситы занимают узкую полосу шириной 6-12 км. Они залегают обычно в виде неправильных по форме гнезд (линз) и покрыты сверху песчаными и глинистыми породами ледникового происхождения. По внешнему виду тихвинские бокситы крайнее разнообразны: окрас их проходит через все оттенки - от белого до красного и фиолетового цветов; так же непостоянны их удельный вес и химический состав.

Химический состав тихвинских бокситов изменяется от та­ких пород, соотношение между содержанием глинозема и крем­незема в которых соответствует глинам и до таких руд, где количество глинозема доходит до 70% , а) содержание SіО2 па­дает до 2-2,5%. Количество химически связанной воды в глав­ной маcсе бокситов лежит в пределах 12-14%, но имеются и такие бокситы, которые содержат до 20% Н 2 0. Содержание TiO2 обычно не превышав 2,5-3,0%. Что же касется Fe2O3, то количество его варирует весьма сильно: от 3-5% в белых бокситах до 30% в сильно железистых (обычно порошковатых). В некоторых разностях тихвинских бокситов встречается СаО,а также соединения хрома, содержание которого доходит до 0,2%.

Примерный средний химический состав бокситов по всему Тихвинскому месторождению характеризуется следующими цифрами:

47,7% Al2O3; 17,2 Fe2O3; 13,2% SiO2; 2,6% TiO2; 3,9% СаО и 15,4% Н 2 0.

Гидрат окиси алюминия в них находится преимущественно в форме бемита (и в значительно меньшем количестве - в виде гидраргиллита. Помимо окислов железа и кремнезема, важней­шими примесями в тихвинских бокситах являются каолинит и кальцит. Окись титана присутствует в них в форме мелких кри­сталлов минерала рутила.

Повышенное содержание кремнезема в тихвинских бокситах снижает качество их мак алюминиевой руды.

Важнейшие уральские бокситовые месторождения сосредо­точены на Северном Урале в районе т. Серова, на Среднем Ура­ле в районе г. Каменска и на Южном Урале в Саткинском рай­оне Челябинской области и Малоязовском районе Башкирской республики.

На Северном Урале бокситы, открытые в 1931 г., включают ряд месторождений, наиболее разведаны из (Которых «Красная шапочка», Богословское и Ивдельское. Образование североуральских бокситов относится к палеозойскому времени. Они залегают среди известняков, и главная масса их представляет собой плотную породу бурокрасного цвета оолитовой структу­ры; реже встречается плитняковая разновидность бокситов, по внешнему виду напоминающая яшму.

Пластовый характер залежей и присутствие в них скелетов кораллов заставляют предполагать (акад. А. Д. Архангельский), что бокситы Северного Урала образовались путем химического осаждения гидратов из водных растворов солей на дно древ­него моря. Благодаря высокому содержанию Al2O3 и небольшому количеству примеси SiO2 эти бокситы могут быть приравнены к лучшим сортам французских бокситов. Особенно хорошим ка­чеством отличаются бокситы месторождения «Красная шапочка». В среднем химический состав бокситов этого месторожде­ния может быть охарактеризован следующими цифрами:

56% Al2O3; 25 Fe2O3; 3,5% SiO2; 2,2% TiO2 и 11% Н 2 0.

В минералогическом отношении бокситы Северного Урала представляют собой породу диаспорово-бемитового типа. Же­лезо присутствует в них преимущественно в виде безводного гематита Fe2O3; кремнезем находится частично в свободном состоянии в форме кварца и геля (опала), а частично к свя­занном виде, в форме шамуазита (3Н 2 0*3FeO*3Al2O3*2SiO2 наконец, титан - в виде кристаллов рутила, а также в форма геля.

По данным геолога Н. А. Архангельского минералогический состав бокситов месторождения «Красная шапочка» может быть представлен следующим образом (в %):

Бокситы месгорождения «Красная шапочка» залегают в ви­де наклонного пласта с углом падения 25-30°. Рудное тело состоит из плотных пород, требующих применения при добыче взрывных работ.

В районе Среднего Урала известно несколько месторожде­ний бокситов. Наиболее изучено Соколовское месторождение (Каменский район), обнаруженное и разведанное в 1932-1933 гг. Месторождение представляет собой пластообразную почти го­ризонтальную залежь боксита, прикрытую слоем наносов тол­щиной до 5 м. Образование соколовских бокситов относится к мезозойскому времени. В зависимости от содержания SiO2 соколовские бокситы могут быть разделены на две, важнейшие разновидности, более или менее тесно перемешанные в рудной толще: каменистый боксит, содержащий кремнезема до 3,7%, и землистый (рыхлый) боксит - до 9%. Средний химический состав соколовских бокситов представляется в следующем виде:

31,7% Al2O3; 38,3 Fe2O3; 5,8% SiO2; 4,5% TiO2; и 18, 19% Н 2 0.

Минералогический состав соколовских бокситов (по Н. А. Архангельскому) может быть охарактеризован, примерно таким образом (в %):

То, что глинозем в соколовских бокситах присутствует в фор­ме гидраргиллита, является их положительной чертой, так как последний более химически активен, нежели диаспор или бемит.

Это обстоятельство, как мы увидим ниже, облегчает задачу из­влечения глинозема из такого боксита. Однако сравнительно низкое содержание А1 2 0 3 и повышенное содержание в этих бокситах делают их менее ценными по сравнению с бок­ситами Северного Урала.

Месторождения бокситов на Южном Урале открыты в октя­бре 1935 г. Они представляют собой пластообразную залежь, простирающуюся среди известняков. Наиболее часто встреча­ются здесь бокситы краевые, плитняковые и глыбовые яшмовидные.

По своему минералогическому составу южноуральские бок­ситы относятся к бемитовому («Иванов лог») и диаспоровому («Кукшик») типу. Химический состав их более или менее од­нороден и характеризуется следующими цифрами:

53-57% А1 2 0 3 ; 18-23% Fе 2 0 3 ; 5-7% SiO 2 и 11-13% Н 2 0.

В верхнем слое пласта иногда встречаются разновидности бело­го боксита с содержанием А1 2 0з до 78 % и SiO 2 всего лишь 0,4%.

Южноуральские бокситовые месторождения должны быть отнесены к первосортной сырьевой базе нашей алюминиевой промышленности.

Похожие записи: