Оглавление:
1. Теория функционала плотности
2. Описание метода
3. Формальное обоснование метода
4. Приближения
5. Обобщение на случай магнитного поля
6. Применения
7. Программное обеспечение, которое реализует метод теории функционала плотности

Теория функционала плотности — метод расчёта электронной структуры систем многих частиц в квантовой физике и квантовой химии. В частности, применяется для расчёта электронной структуры молекул и конденсированного вещества. Является одним из наиболее широко используемых и универсальных методов в вычислительной физике и вычислительной химии.

Введение

Модель Томаса — Ферми

Методу теории функционала плотности предшествовала модель Томаса — Ферми, развитая Л. Томасом и Энрико Ферми в 1927 г. Они рассчитали энергию атома как сумму его кинетической энергии, представленной в виде функционала электронной плотности, и потенциальной энергии взаимодействия электронов с ядром и друг с другом; энергия взаимодействия также была выражена через электронную плотность.

Несмотря на заметную роль, которую модель Томаса — Ферми сыграла в развитии квантовой механики, её точность была недостаточной, поскольку не учитывалось обменное взаимодействие, в отличие, например, от метода Хартри — Фока. В 1928 г. Поль Дирак уточнил функционал энергии в модели Томаса — Ферми, добавив к нему слагаемое, описывающее обменное взаимодействие.

Несмотря на это, для ряда применений модель Томаса — Ферми — Дирака не давала удовлетворительного результата. Основным источником погрешности являлось выражение кинетической энергии, приводящее к погрешности в вычислении обменной энергии. Кроме того, не учитывалась энергия электронной корреляции.

Теоремы Хоэнберга — Кона

Хотя теория функционала плотности и базируется на ставшей классической модели Томаса — Ферми, надёжное теоретическое обоснование под нее было подведено только с формулировкой теорем Хоэнберга — Кона и Уолтера Кона).

Первая теорема утверждает, что существует взаимно однозначное соответствие между плотностью основного состояния электронной подсистемы, находящейся во внешнем потенциале атомных ядер, и самим потенциалом ядер. Первая теорема является теоремой существования и не дает метода построения такого соответствия.

Вторая теорема представляет собой вариационный принцип квантовой механики, сформулированный для функционала плотности и утверждает, что энергия электронной подсистемы, записанная как функционал электронной плотности, имеет минимум, равный энергии основного состояния.

Введение Теория функционала плотности (англ. density functional theory, DFT) - метод расчёта электронной структуры систем многих частиц в квантовой физике и квантовой химии. В частности, применяется для расчёта электронной структуры молекул и конденсированного вещества. Является одним из наиболее широко используемых и универсальных методов в вычислительной физике и компьютерной химии.

Описание метода Традиционные методы определения электронной структуры, в частности, метод Хартри - Фока и производные от него, описывают систему с помощью определенных приближений многоэлектронной волновой функции. Основная идея теории функционала плотности - при описании электронной подсистемы заменить многоэлектронную волновую функцию электронной плотностью. Это ведет к существенному упрощению задачи, поскольку многоэлектронная волновая функция зависит от 3 N переменных - по 3 пространственных координаты на каждый из N электронов, в то время как плотность - функция лишь трёх пространственных координат. Как правило, метод теории функционала плотности используется совместно с формализмом Кона - Шема, в рамках которого трудноразрешимая задача об описании нескольких взаимодействующих электронов в статическом внешнем поле (атомных ядер) сводится к более простой задаче о независимых электронах, которые движутся в некотором эффективном потенциале. Этот эффективный потенциал включает в себя статический потенциал атомных ядер, а также учитывает кулоновские эффекты, в частности, обменное взаимодействие и электронную корреляцию.

Описание двух последних взаимодействий (обменное взаимодействие и электронная корреляция) и представляет собой основную сложность метода теории функционала плотности в формулировке Кона-Шема. Простейшим приближением здесь является приближение локальной плотности, основанное возможности точного расчёта обменной энергии для пространственно однородного электронного газа, который может быть выполнен в рамках модели Томаса - Ферми и из которого можно получить также и корреляционную энергию электронного газа. Метод теории функционала плотности широко применяется для расчётов в физике твёрдого тела с 1970 -х годов. В ряде случаев даже использование простого приближения локальной плотности дает удовлетворительные результаты, соответствующие экспериментальным данным, причём вычислительная сложность метода невысока относительно других подходов к проблеме многих частиц в квантовой механике. Тем не менее, долгое время метод был недостаточно точен для расчётов в области квантовой химии, пока в 1990 -х годах не произошёл заметный сдвиг в описании обменного и корреляционного взаимодействий. В настоящее время метод теории функционала плотности является главным подходом в обеих областях. Впрочем, несмотря на прогресс в теории, все ещё имеются проблемы в приложении метода к описанию межмолекулярных сил, в особенности Ван-дер-Ваальсовых сил и дисперсионного взаимодействия, а также в расчётах ширины запрещённой зоны в полупроводниках.

Метод функционала плотности (DFT) Теоремы Хенберга-Кона 1. Существует взаимно однозначное соответствие между электронной плотностью основного состояния электронной подсистемы, находящейся во внешнем потенциале атомных ядер, и самим потенциалом ядер. 2. Энергия электронной подсистемы, записанная как функционал электронной плотности, имеет минимум, равный энергии основного состояния. В DFT методе волновая функция состоит из одночастичных самосогласованных функций Φi.

Приближения Основная проблема, связанная с методом теории функционала плотности заключается в том, что точные аналитические выражения для функционалов обменной и корреляционной энергии известны только для частного случая газа свободных электронов. Приближение локальной плотности (LDA) Функционал, вычисляемый для некоторой точки пространства, зависит только от плотности в этой точке: или для случая локальной спиновой плотности Метод обобщённого градиентного приближения (GGA) также является локальным, но, в отличие от метода локальной плотности, учитывает градиент плотности в точке рассмотрения:

Введение Основная идея Модели Томаса – Ферми состоит в том, что энергию атома можно представить как сумму его кинетической энергии, представленной в виде функционала электронной плотности, и потенциальной энергии взаимодействия электронов с ядром и друг с другом; энергия взаимодействия также выражается через электронную плотность. Несмотря на заметную роль, которую модель Томаса – Ферми сыграла в развитии квантовой механики, её точность была недостаточной, поскольку не учитывалось обменное взаимодействие, в отличие, например, от метода Хартри – Фока. В 1928 г. Поль Дирак уточнил функционал энергии в модели Томаса – Ферми, добавив к нему слагаемое, описывающее обменное взаимодействие (это слагаемое также имело вид функционала электронной плотности).

ТОМАСА - ФЕРМИ АТОМ Для иллюстрации применения теории Томаса-Ферми рассмотрим квазиклассическую статистическую модель атома, основанную на применении теории Томаса - Ферми к атому с большим числом электронов (Z >>1). Исходным является предположение о непрерывном сферическисимметричном распределении плотности заряда (r) в атоме. Энергия электрона записывается в виде: где r-радиус вектор точки, p, е, m – импульс, заряд и масса электрона, (r) -электростатический потенциал, определяемый уравнением Пуассона. Электроны в атоме рассматриваются как Ферми-газ с Фермиимпульсом p. F(r), определяемым из условия (электрон находится в связанном состоянии при p≤p. F).

Плотность электронного заряда (r) связана с p. F и, соответственно, с (r) соотношением: Подстановка (3) в (2) даёт уравнение для (r): с граничными условиями При переходе к безразмерным переменным получается уравнение с граничными условиями:

Краевая задача (7), (8) решается численно. Результатом является универсальная табулированная функция χ(х), которая монотонно убывает, обращаясь в нуль лишь на бесконечности: Недостатки модели Томаса-Ферми Модель Tомаса-Ферми не передаёт всех деталей распределения электронной плотности внутри атома, но позволяет достаточно установить общий характер этого распределения. Модель Tомаса-Ферми не учитывает обменного взаимодействия между электронами. Связанные с ним эффекты - следующего порядка малости по параметру Z -2/3. Поэтому учёт обменного взаимодействия требует одновременного учёта других эффектов такого же порядка.

Модель Томаса-Ферми-Дирака В 1928 г. Поль Дирак уточнил функционал энергии в модели Томаса - Ферми, добавив к нему слагаемое, описывающее обменное взаимодействие. Пусть однородный электронный газ содержит N = Z электронов в объеме, который является однородной положительной пластиной, так что вся система электрически нейтральна. Для этой системы Томас и Ферми вычисляли кинетическую энергию, и Дирак вычислил обменную энергию корреляции (последнее слагаемое): Значение константы СХ порядка единицы. Эта модель воспроизводит правило Маделунга (Madelung) для орбитальной энергии электронов в атомах, но не точна в случае молекул, поскольку не создает связь. Однако, для электронного газа кулоновская корреляция также может быть вычислена (численно – Ceperly и Alder) и эта поправка включается во многие современные операторы.

Введение Одна из главных проблем теории Томаса-Ферми-Дирака то, что оператор кинетической энергии не соответствует неоднородной электронная плотности в атомах, молекулах и наносистемах. Метод KS полагается на введение фиктивной системы невзаимодействующих электронов, которые создают такую же электронную плотность как исходная система. Эти электроны должны двигаться в сложном потенциале, который принимает во внимание фактические формы электронной корреляции и разности между оператором кинетической энергии системы отсчета и реально моделируемой системой. Фиктивная система невзаимодействующих частиц имеет строгое решение в терминах одноэлектронных волновых функций или молекулярных орбиталей. Их называют орбиталями Кона-Шема.

Уравнения Кона-Шема Кинетическую энергию для фиктивной системы как сумму математических ожиданий Лапласиана каждого «электрона» при условии, что плотность реальной системы Тогда энергетический оператор реальной системы может быть записан как: где все неизвестные части собраны в энергию обменных корреляций Это выражение для энергии обменной корреляции включает погрешности в кинетическую энергию, корреляционные эффекты, а также поправки на самовоздействие электрона, который был включен в классический кулоновский интеграл J.

Далее используется вариационный принцип, в рамках которого непосредственно корректируются KS орбитали. Практически, это делается так же, как в методе HF. Используется расширение базиса, чтобы KS орбитали стали более представительными. Подобные вычислительные процедуры необходимы и для DFT, и для теории HF. Запишем весь энергетический оператор в терминах орбиталей KS:

Чтобы плотности обоих систем были эквивалентны, необходимо приравнять функциональную производную от этого выражения к нулю, что дает уравнение, которому должны удовлетворять KS орбитали: где эффективный потенциал VKS содержит классическое электростатическое взаимодействие, потенциал обменных корреляций и электронное притяжение ядра. В этом потенциале перемещаются невзаимодействующие частицы:

Уравнение на KS орбитали по математической форме идентично выражению, которому должны удовлетворять орбитали в уравнении ХФ. Таким образом, для их решения используются одни и те же методы. Так как неизвестная плотность входит в определение потенциала KS, уравнения для ее нахождения – это уравнения на псевдособственные значения и должны быть решены методом самосогласования SCF. Принципиальное различие HF и DFT содержится в форме потенциала. У каждого из них есть обычный кулоновский член отталкивания и слагаемое обменных корреляций. В случае ХФ обменные корреляции известны и точны в рамках модели, в то же время член кулоновских корреляции отсутствует. В случае DFT потенциал Vxc включает неизвестные функциональные формы для кулоновской и обменной корреляций, а также поправки к кинетической энергии.

Расчеты показывают, что у ХФ метода имеется систематическая ошибка. Отсутствие учета кулоновской корреляции приводит к более высоким значениям энергии, чем они должны быть, поскольку зарядам разрешается подобраться ближе, чем они должны быть. Длины связей имеют тенденцию быть более малыми и энергии связи - большие, чем на эксперименте. В DFT методе, с другой стороны, систематические ошибки имеют противоположную тенденцию. Таким образом, комбинация обменного ХФ взаимодействия и функционального обмена должна значительно улучшить положение вещей. Главный пример такой комбинации – функционалы типа B 3 LYP.

Аппроксимация оператора обменных корреляций Принципиальное различие HF и DFT содержится в форме потенциала. У каждого из них есть обычный кулоновский член отталкивания и слагаемое обменных корреляций. В случае ХФ обменные корреляции известны и точны в рамках модели, в то время член кулоновских корреляции отсутствует. В случае DFT потенциал Vxc включает неизвестные функциональные формы для кулоновской и обменной корреляций, а также поправки к кинетической энергии. Самая простая аппроксимация соответствует предположению, что в каждой точке пространства можно использовать выражение, соответствующее однородному электронному газу, но разрешая плотности изменяться от точки к точке. Это приближение называют локальной аппроксимацией плотности (LDA).

LDA - Локальная аппроксимация плотности. Энергию обменных корреляций можно представить в виде: обменная энергия Дирака/Слэтера Кулоновская часть корреляции получена из интерполяций данных расчетов квантового Монте-Карло (Ceperly, Alder). В настоящее время используется аппроксимация LDA, выполненная в более точном приближении SWVN (Wilk, Vosko, Nussair; Perdew, Wang), которое подразумевает добавку Слетеровской обменной и кулоновской корреляций.

GGA –обобщенная градиентная аппроксимация Результаты расчетов в приближении LDA не дают достаточную точность для приложений. Необходимо включать условия, которые явно принимают во внимание пространственную вариацию плотности. удается преодолеть в рамках приближения Это обобщенного градиента (GGA – аппроксимации обобщенного градиента). Это приближение дает теории DFT хорошую точность. Аппроксимации проводятся отдельно для обменного и кулоновского взаимодействий. Выражения для кулоновской части весьма сложны и для краткости изложения опущены. Наиболее часто используются аппроксимации: LYP (Lee, Parr, Yang), PW 91 (Perdew, Wang), P 86 (Perdew).

Функционалы кулоновских корреляций часто могут быть комбинироваться с операторами обменных корреляции. Общая форма имеет вид Используют два типа функционалов: Becke: Perdew: Параметр форме Becke является подгоночным параметром к электронной плотности большого числа атомов, в то время как у формы Perdew нет никаких эмпирических параметров. Типичные комбинации, которые часто используют вместе, дают формы известные в литературе как: BPW 91 (Becke, Perdew, Wang), BLYP (Becke, Lee, Parr, Yang).

Гибридные функционалы Расчеты показывают, что в методе ХФ присутствует систематическая ошибка. В данном методе не учитывается кулоновская корреляция, что приводит к более высоким значениям энергии системы и уменьшению равновесных межатомных расстояний по сравнению с экспериментальными данными, поскольку зарядам разрешается подобраться ближе другу. В DFT методе, с другой стороны, систематические ошибки имеют противоположную тенденцию. Таким образом, комбинация обменного ХФ взаимодействия и функционального обмена должна значительно улучшить положение вещей. Главный пример такой комбинации – функционалы типа B 3 LYP. Результаты расчетов оказываются действительно хорошими со среднеквадратичной погрешностью приблизительно 0. 1 э. В на большом множестве элементарных известных молекул.

Функционалы типа B 3 LYP Результаты расчетов оказываются действительно хорошими со среднеквадратичной погрешностью приблизительно 0. 1 э. В на большом множестве элементарных известных молекул. У этого оператора есть форма: Параметры a, b, c управляют учетом соотношения ХФ обменных взаимодействий и кулоновских корреляций из различных форм, и они определены эмпирически (удовлетворяя набору данных).

Номенклатура функционалов 1. Только обменные функционалы: SLATER – Slater; B 88 – Becke 1988; XPW 91 – Perdew-Wang 1991; GILL 96 – Gill 1996; XPBE 96 – Perdew-Burke-Ernzerhof 1996. 2. Только корреляционные функционалы (с учетом Хартри-Фоковского обмена): LYP – Lee-Yang-Parr 1988; VWN 1 RPA – VWN formula 1 RPA LDA; VWN 5 – VWN formula 5 LDA; PW 91 LDA – Perdew-Wang 1991 LDA; CPBE 96 – Perdew-Burke-Ernzerhof 1996 nonlocal + Perdew-Wang 1991 LDA; CPW 91 – Perdew 1991 nonlocal + Perdew-Wang 1991 LDA correlation.

3. Обменно-корреляционные функционалы, представлены в следующем виде [обменная часть]-[корреляционная часть]: SLYP – -; BLYP – -; GLYP – -; XLYP – -; SVWN 1 RPA – -; BVWN 1 RPA – -; SVWN 5 – -[ VWN formula 5]; BVWN 5 – -; PBE 96 – -; PBEPW 91 – , ; PW 91 – -.

4. Гибридные функционалы: B 3 LYP 1 – B 3 LYP + VWN formula 1 RPA; B 3 LYP 5 – B 3 LYP+VWN formula 5; X 3 LYP – -; BHHLYP – [ Becke 1988]-[ Lee-Yang-Parr 1988]; PBE 0 – --; PBE 1 PW 91 – -; B 3 PW 91 – -.

Теория функционала плотности дала надежды на простой метод описания эффектов обмена и корреляции в электронном газе. Было показано, что полная энергия с учетом корреляции и обмена (даже при наличии внешнего поля) является функционалом электронной плотности. Минимальное значение функционала есть энергия основного состояния. Функционал энергии Кона-Шема для набора дважды занятых электронных состояний может быть написан в виде: Eion – кулоновская энергия взаимодействия конфигурации ядер (ионов) Vion – статический потенциал электрон-ионного взаимодействия, (r) – электронная плотность EXC[ (r)] – обменно-корреляционный функционал.

Необходимо определить набор функций ψi, минимизирующих функционал. Они определяются самосогласованным решением системы уравнений Кона. Шема: где ψi – волновая функция i-го электрона, εi – собственное значение, а VH – потенциал Хартри для электронов, определяемый как: Обменно-корреляционный потенциал, VXC, формально задается функциональной производной:

Уравнения Кона-Шема решаются самосогласованно, так что занятые электронные состояния образуют электронную плотность, которая подставляется в электронный потенциал для составления системы уравнений. Сумма собственных значений εi не отвечает общей энергии, поскольку электрон-электронное взаимодействие учитывается дважды: в потенциале Хартри и в обменнокорреляционном потенциале. Собственные значения εi являются не энергиями электрона в i-ом состоянии, а скорее производными от полной энергии по отношению к числу электронов в этих состояниях. Тем не менее, максимальное из собственных значений близко к энергии ионизации системы.

Введение Основная проблема, связанная с методом теории функционала плотности заключается в том, что точные аналитические выражения для функционалов обменной и корреляционной энергии известны только для частного случая газа свободных электронов. Тем не менее, существующие приближения позволяют рассчитать ряд физических величин с достаточной точностью. В физических приложениях наиболее распространено приближение локальной плотности, в котором принято, что функционал, вычисляемый для некоторой точки пространства, зависит только от плотности в этой точке:

LDA - Локальная аппроксимация плотности. Энергию обменных корреляций можно представить в виде: обменная энергия Дирака/Слэтера Кулоновская часть корреляции получена из интерполяций данных расчетов Монте-Карло (Ceperly, Alder). В настоящее время используется аппроксимация LDA, выполненная в более точном приближении SWVN (Wilk, Vosko, Nussair; Perdew, Wang), которое подразумевает добавку Слетеровской обменной и кулоновской корреляций.

В принципе, приближение LDA пренебрегает поправками, связанными с неоднородностями электронной плотности вблизи точки r. С учетом такой нестрогости кажется большим успехом, что вычисления на основе метода LDA были столь успешны. Последние работы показали, что этот успех частично связан с тем фактом, что приближение LDA дает правильное правило сложения для обменнокорреляционных дырок. Многочисленные попытки улучшения LDA, например, с использованием разложения градиента, не дают решающего улучшения. Одной из причин неудач являлось то, что все эти «улучшения» не подчинялись правилу сложения обменнокорреляционных дырок. Методы, учитывающие правило сложения, оказались более успешными.

Введение Хотя теорема Блоха утверждает, что электронная волновая функция может быть разложена по дискретному набору плоских волн, базис плоских волн нельзя использовать напрямую, так как понадобится очень большое число плоских волн для разложения тесно связанных околоядерных орбиталей и для описания быстрых осцилляций волновой функции валентных электронов вблизи ядра. В итоге может понадобиться огромный набор плоских волн, и все вычислительные ресурсы уйдут на расчет волновых функций. Приближение псевдопотенциала позволяет разложить волновую функцию по меньшему числу плоских волн:

Хорошо известно, что физические свойства твердых тел зависят от валентных электронов много больше, чем от электронов внутренних оболочек. Приближение псевдопотенциала использует это, удаляя внутренние электроны и заменяя кулоновское взаимодействие много более слабым псевдопотенциалом, действующим на набор псевдоволновых функций. Схематическое изображение электронного (сплошные линии) и псевдоэлектронного (пунктирные линии) потенциала и соответствующих волновых функций. Расстояние, начиная с которого потенциалы совпадают, обозначено через rc

Из за сильного ионного потенциала волновая функция валентного электрона сильно осциллирует в области, занятой околоядерным электроном. Эти осцилляции обеспечивают ортогональность соответствующих волновых функций. Псевдопотенциал подобран таким образом, что рассеивающие свойства и фазовые сдвиги для псевдоволновых функций были такими же, как и у ионов и околоядерных электронов для волновой функции валентного электрона, но так, чтобы псевдоволновая функция не имела радиальных узлов в области ядра. Вне области ядра потенциалы одинаковые, и рассеяния на них неразличимы. Фазовый сдвиг, вызванный ионами, различен для разных проекций момента импульса, следовательно, рассеяние на псевдопотенциале зависит от проекции момента. Общее выражение для псевдопотенциала: где – это сферические гармоники и Vl это псевдопотенциал для углового момента l. Такой оператор раскладывает электронную волновую функцию на сферические гармоники, умножая каждую на соответствующий потенциал.

Структурный фактор Полный потенциал в твердом теле есть сумма ионных псевдопотенциалов. Информация, связанная с положением ионов, содержится в структурном факторе. Значение структурного фактора при волновом векторе G для ионов типа α определяется как: (1) где суммирование ведется по координатам всех ионов типа α в элементарной ячейке. Периодичность системы позволяет проводить вычисления лишь для набора векторов обратной решетки.

Полный ионный потенциал Vion получается суммированием произведений структурного фактора на псевдопотенциал по всем типам ионов. Например, для локального потенциала Vion определяется как: (2) На больших расстояниях псевдопотенциал имеет чисто кулоновский вид Z/r, где Z это валентность атома. Применив преобразование Фурье, можно обнаружить, что псевдопотенциал расходится как Z/G 2 при малых волновых векторах. Следовательно, полный ионный потенциал при G = 0 бесконечен, значит, энергия электрон -ионного взаимодействия бесконечна.

Однако, кулоновский вклад при G = 0 в полную энергию от всех трех взаимодействий взаимоуничтожается. Существует постоянный вклад в псевдопотенциал при малых G, равный интегралу от разности чисто кулоновского потенциала и псевдопотенциала: (3) где – это псевдопотенциал для состояний с нулевым моментом. Интеграл отличен от нуля только внутри околоядерной области, так как вне – потенциалы одинаковы.

Метод суммирования Эвальда Чрезвычайно трудно точно вычислить энергию системы зарядов путем простого интегрирования в пространстве, так кулоновское взаимодействие дальнодействующее. Оно также дальнодействующее в обратном пространстве, поэтому интегрирование по нему также не дает преимуществ. Был предложен известный быстро сходящийся метод Эвальда для вычисления кулоновской энергии в периодических системах. Метод Эвальда основан на следующем тождестве: (4) где l – это вектора решетки, G – вектора обратной решетки, а Ω – объем ячейки. Это равенство позволяет переписать выражение для энергии кулоновского взаимодействия заряда в точке R 2 и зарядов в точках R 1+ l. Равенство справедливо для всех положительных η.

Энергия ион-ионного взаимодействия в периодических системах Как говорилось выше, вклад в общую энергию e-i, i-i, и e-e взаимодействий при G = 0 взаимоуничтожается, так что вклад в энергию при G = 0 не должен учитываться, чтобы получить правильное значение энергии. В методе Эвальда вклад при G = 0 был распределен между суммами в прямом и обратном пространстве, так что недостаточно просто опустить член G = 0 в сумме по обратному пространству. Чтобы получить правильное значение, необходимо добавить два слагаемых. Правильное выражение имеет вид: (5) где ZI и ZJ – заряды соответствующих ионов, а erfc – дополнительная функция ошибок. Чтобы исключить самовзаимодействие, слагаемое с l = 0 должно быть опущено при I = J.

Для системы, содержащей неспаренные электроны, метод DFT расширяется по аналогии с ограниченным и неограниченным методами Хартри-Фока. Фундаментальными понятиями в такой теории являются электронная плотность и спиновая плотность, как разность плотности электронов с разными спинами: Полная плотность есть, очевидно, сумма обеих плотностей. Такое разделение явно влияет лишь на обменнокорреляционный потенциал, который становится зависим от спина системы.

Модифицированные уравнения Кона-Шема Одноэлектронные уравнения Кона-Шема усложняются Это приводит к двум наборам орбиталей, для каждого значения спина, аналогично неограниченному методу Хартри-Фока (UHF).

Сравнение методов DFT и HF 1. Точность HF никогда не дает точного решения. DFT в ряде случаев может дать точное решение. 2. Вычислительная нагрузка Для HF объем вычислений растет как N 4 Для DFT объем вычислений растет как N 3 3. Учет корреляций HF не учитывает кулоновских корреляций. DFT учитывает кулоновские и обменные корреляции. 4. Применимость для переходных металлов HF не применяется DFT применяется

Сравнение орбиталей DFT и HF HF DFT 1. Теорема Куупманса применима ко 1. Энергия максимальной заполненной всем Хартри-Фоковским энергиям DFT орбитали дает со знаком минус орбиталей. энергию ионизации. 2. Суммирование орбиталей дает 2. Из DFT орбиталей нельзя получить приблизительную волновую функцию системы. 3. Молекулярные орбитали не 3. DFT орбитали учитывают статистическую и статистическую корреляцию. динамическую корреляции. 1. Молекулярные орбитали дают не 4. DFT орбитали дают более совсем корректное распределение электронной плотности, чем HF орбитали

В процедуре реализации метода DFT можно выделить несколько основных этапов: 1. Обработка координат атомов системы. На этом этапе принимается решение об используемой форме псевдопотенциала. В случае вычислений с орбиталями Кона-Шема, локализованными в прямом пространстве, выбираются базисные функции. В случае использования плосковолнового базиса для решения системы уравнений Кона-Шема задаются основные параметры такого базиса, такие как предельная энергия, число точек в зоне Бриллюэна и т. д. 2. В качестве исходной электронной плотности выбирается либо суперпозиция центрированных на соответствующих ядрах плотностей, отвечающих основному состоянию системы из одного атома и сопоставленных ему электронов, которые давно известны для многих элементов, либо плотность основного состояния данной системы, полученная ранее в более грубых методах.

3. Далее, для найденной ранее электронной плотности необходимо найти создаваемый ею электростатический потенциал: (1) Однако выражение (1) не используется, в силу большой вычислительной нагрузки, вместо это численно решается уравнение Пуассона: (2) Для однородного электронного газа значение потенциала может зависеть только от плотности электронного газа. Для неоднородного электронного газа он зависит еще и от характера изменения плотности в интересуемой окрестности. Поэтому значение потенциала в фиксируемой точке, рассматриваемое как функционал электронной плотности в целом, может быть разложен в ряд по градиентам соответствующих степеней.

Помимо того, что сама форма функционала неизвестна, использование последующих членов разложения усложняет задачу, поэтому на практике ограничиваются максимум двумя слагаемыми: (3) Простейший случай – одно слагаемое, предположение, что потенциал зависит только от значения плотности в данной точке и не зависит от ее поведения в других областях. Это т. н. приближение локальной плотности (Local Density Approximation, LDA). Тогда можно выделить локальную составляющую обменно-корреляционной энергии, отнесенную к одной частице: (4) Было также разработано множество нелокальных приближений, учитывающих следующие члены разложения, называемые обобщенноградиентными приближениями (Generalized Gradient Approximation, GGA).

В обменно-корреляционном потенциале может также учитываться вклад от экранирования кулоновского взаимодействия между электронами (динамический корреляционный эффект). Для его учета используется приближение GW, использующее функции Грина. В принципе, приближение LDA пренебрегает поправками, связанными с неоднородностями электронной плотности вблизи точки r. С учетом такой нестрогости кажется большим успехом, что вычисления на основе метода LDA были столь успешны. Последние работы показали, что этот успех частично связан с тем фактом, что приближение LDA дает правильное правило сложения для обменно-корреляционных дырок. Многочисленные попытки улучшения LDA, например, с использованием разложения градиента, не дают решающего улучшения. Одной из причин неудач являлось то, что все эти «улучшения» не подчинялись правилу сложения обменнокорреляционных дырок. Методы, учитывающие правило сложения, оказались более успешными.

LDA дает четкий минимум полной энергии системы не поляризованных по спину электронов во внешнем поле ядер. Следовательно, любая схема минимизации даст минимум полной энергии системы электронов. Однако для магнетиков можно ожидать больше одного локального минимума электронной энергии. Если функционал имеет больше одного локального минимума, проведение вычислений по методу полной энергии оказывается чрезвычайно трудоемким, так как минимум полной энергии может быть найден только пробой функционала энергии по большому объему фазового пространства.

Общие замечания 1. Суммарный эффективный потенциал получается суммированием всех трех: взаимодействия с ядрами, обменно-корреляционного и потенциала Хартри: (5) 2. Уравнения Кона-Шема решаются в прямом или обратном пространстве. Фактически это задача на собственные значения, общего или упрощенного вида, в зависимости от ортогональности используемых базисных функций. 3. Выходная электронная плотность создается из решений уравнений Кона-Шема по формуле: (6)

«Лекция 15. Теория функционала плотности. «Традиционные» методы квантовой химии, основанные на методе Хартри-Фока в качестве отправной точки и использующие представление о волновой...»

Лекция 15.

Теория функционала плотности.

«Традиционные» методы квантовой химии, основанные на методе Хартри-Фока в качестве отправной точки и использующие представление о волновой функции как характеристики состоянию квантовой системы, в принципе могут дать точный ответ о строении, энергии и химических свойствах

исследуемого соединения. Для этого необходим полный учет энергии коррелированного движения электронов и представление АО, не содержащее погрешности базисного набора. В настоящий момент такие расчеты возможны только для самых простых молекул. Даже наиболее удачные приближения к Full CI, такие как СС или MCSCF, применимы к молекулярным системам, содержащим порядка 10 тяжелых атомов.

Очень привлекательной альтернативой этим методам является подход, основанный на использовании теории функционала плотности (Density Functional Theory, DFT). Оказалось, что DFT методы, несмотря на подчас очень грубые приближения, во многих случаях и для многих систем дают результаты на уровне или даже превышающие по точности таковые, полученные методами объединенных кластеров или квадратичного КВ. И это при затратах времени и компьютерных ресурсов таких же, как и в методе Хартри-Фока!

Неудивительно, что лучшие DFT методы сейчас сильно потеснили HF методы. Кратко рассмотрим основные понятия и представления теории функционала плотности.

15.1. Общие положения.

Что такое функционал? Функция – это соответствие одного числового ряда другому, т.е. функция «берет» число и «возвращает» сопоставленное ему число: y = f(x). Функционал же ставит в соответствие число и функцию, которая, в свою очередь, сопоставлена другому числу, т.е. y = F или просто y = F[f].

С функционалом можно проводить те же операции, что и с функцией (например, дифференцировать):

F F [ f ] = F [ f + f ] F [ f ] = f (x)dx f (x) F1 F2 (F1 F2) = (F2) + (F1) и т.д.

f (x) f (x) f (x) В методах DFT ключевой физической величиной является электронная плотность, которая суть функция координат всех составляющих систему электронов. Для одного электрона в методе Хартри-Фока i (r) = i (r), а электронная плотность, создаваемая всеми электронами молекулы равна N total (r) = i (r).

i =1 В течение многих лет использование электронной плотности для описания квантовой системы было скорее интуитивным, чем строго обоснованным. Электронная плотность гораздо более привлекательна, чем волновая функция. Во-первых, она физически определена и, в принципе, измеряема в отличие от волновой функции, не имеющей физического смысла. Во-вторых, волновая функция N-электронной системы зависит от 3N координат электронов (или даже 4N, если принимать во внимание спин), тогда как электронная плотность всегда есть функция от трех координат независимо от числа электронов в молекуле. Проблема заключается в том, что было неизвестно, существует ли взаимозависимость между электронной плотностью и энергией, и если она существует, каков ее конкретный вид.

15.2. Теорема Хоэнберга и Кона.

В 1964 году Хоэнберг и Кон доказали теорему, что свойства основного состояния являются функционалом электронной плотности, что явилось вторым рождением DFT. Конкретнее говоря, согласно теореме Хоэнберга и Кона энергия основного состояния молекулы является функционалом электронной плотности Etotal, и энергия минимальна, если является точной электронной плотностью основного состояния.

Эта теорема доказывается с использованием принципа «от обратного».

Рассмотрим следующую цепочку логических рассуждений.

1. Пусть нам известно точное значение электронной плотности основного невырожденного состояния (r).

2. Допустим, что плотности (r) соответствуют два различных оператора – потенциалы V и V’.

3. Следовательно, для одной и той же плотности существуют

а) два различных Гамильтониана H и H’;

б) два различных набора собственных волновых функций и ’;

в) два различных значения E0 и E0’, E0 = |H| и E0’ = ’|H’|’.

4. Используя вариационный принцип (см. раздел 9.2), рассчитаем энергию для ’ с гамильтонианом H:

E 0 " H " dr = " H " " dr + " (H H ") " dr =

–  –  –

E0 + E0’ E0 + E0’.

Получили абсурдный результат. Следовательно, исходная посылка о возможности существования двух различных потенциалов для одной электронной плотности (r) неверна! Отметим также, что доказательство опиралось на вариационный принцип, поэтому оно справедливо только для основных состояний.

–  –  –

где – подобранный параметр для каждого атома Периодической таблицы.

Для большинства атомов = 0.7 0.8. Не следует путать этот параметр с греческими символами в обозначениях и. Эти обозначения относятся к так называемым спиновым плотностям, т.е. электронным плотностям, создаваемым отдельно системами и электронов.

15.4. Метод Кона-Шама.

Начало использованию DFT методов в вычислительной химии положило внедрение в расчетную схему орбиталей, предложенное Коном и Шамом.

Основная идея теории Кона-Шама состоит в разделении функционала кинетической энергии на две части, первая вычисляется точно с использованием формально построенных орбиталей, отвечающих системе невзаимодействующих электронов TS, вторая представляет собой поправочный член – коррекцию (correction), TC:

T = TS + TC, M TS = i i2 i.

I Несомненным достоинством предложенного подхода является то, что описание молекулярной системы практически полностью аналогично хартрифоковскому, а именно:

а) для построения орбиталей используется метод ЛКАО (см. раздел 11.4);

б) описание атомных орбиталей осуществляется теми же базисными наборами (см. разделы 12.2 – 12.6);

в) орбитали и их энергии находятся итерационным путем с помощью процедуры самосогласования. Аналогами уравнений Хартри-Фока-Рутаана (см. раздел 11.5) в теории функционала плотности являются уравнения КонаШама:

N (K µ i S µ)ci µ = 1,2,..., N.

0, =1 Матрица Kµ в DFT приближениях аналогична матрице Фока. Энергии орбиталей Кона-Шама находят из векового уравнения:

K µ i S µ = 0.

Несколько слов о недостатках метода Кона-Шама. Орбитали Кона-Шама и их энергии не имеют такого значения, как хартри-фоковские орбитали и i, равные в рамках теоремы Купманса потенциалу ионизации с противоположным знаком, –IP. Данные орбитали сконструированы лишь так, чтобы давать наилучшее описание электронной плотности, а энергии орбиталей КонаШама позволяют вычислить Etotal как функционал электронной плотности.

Тем не менее, практика использования DFT методов показала, что орбитали Кона-Шама во многих случаях очень близки к хартри-фоковским орбиталям, что оправдывает их использование в качестве пробной волновой функции даже в таких проблемных методах как CASSCF.

Коррекция к кинетической энергии TC в методе Кона-Шама просто включается в обменный член K и, таким образом, полная электронная энергия в теории функционала плотности вычисляется в виде:

EDFT = TS + Ene + J + EXC, TS – кинетическая энергия, рассчитываемая с помощью детерминанта Слэтера (S), составленного из орбиталей Кона-Шама; EXC – корреляционнообменный функционал, причем обменный член дает больший вклад (например, для атома Ne EX = -12.11 a.e., EC = -0.39 a.e.).

15.5. Сравнение методов Хартри-Фока и Кона-Шама.

Как видно из предыдущего обсуждения и уравнения для полной энергии EDFT, для точного решения многоэлектронной задачи осталось найти корреляционно-обменную энергию, включающую в себя, как видно из названия, энергию электронной корреляции. Другими словами, теория функционала плотности, несмотря на однодетерминантное представление волновой функции, учитывает корреляционную энергию и, в принципе, способна это сделать точно. Единственная проблема состоит в том, что вид корреляционнообменного функционала неизвестен, а потому необходимо искать его приближенное описание. Прежде чем познакомиться с существующими подходами к описанию EXC дадим краткую сравнительную характеристику теорий Хартри-Фока и функционала плотности.

Как отмечено выше, обе теории имеют очень похожий математический аппарат, основаны на вариационном принципе, используют итерационную процедуру и имеют примерно одинаковую затратность порядка N4.

В то же время, между методом Хартри-Фока и DFT существуют и принципиальные различия, которые сформулируем в виде вопросов:

1. Возможно ли в принципе получение точного решения? Если бы было известно точное значение EXC, DFT давала бы возможность вычислить точное значение полной энергии, включающее электронную корреляцию. И это при таких же вычислительных затратах, как и для расчета некоррелированной хартри-фоковской энергии! Правда не исключено, что точный EXC функционал может быть настолько сложным, что вычислительные затраты станут сопоставимыми с таковыми для точного решения уравнения Шредингера традиционными методами волновой механики. Метод Хартри-Фока в принципе не способен дать точного решения волнового уравнения, а достижим лишь хартри-фоковский предел (см. раздел 12.6 и 13.1).

2. Строго ли решаются уравнения теории? В методе Хартри-Фока система одноэлектронных уравнений решается строго, т.к. итерационная процедура в принципе позволяет достичь любого разумно малого порога сходимости решения. Хотя в DFT приближениях также используется процедура самосогласования, элементы матрицы Кона-Шама рассчитываются приближенно, нестрого, т.к. неизвестен точный вид корреляционно-обменного функционала.

Поскольку точный вид EXC пока неизвестен, актуальным является вопрос: какие вычислительные затраты необходимы для получения результата заданной точности? В этом отношении методы DFT выглядят чрезвычайно привлекательными.

15.6. Корреляционно-обменный функционал.

Оказывается возможным доказать, что обменно-корреляционный потенциал является уникальным функционалом, строгим для всех систем. Однако конкретный вид этого потенциала неясен. Различные DFT методы отличаются друг от друга только выбором формы EXC функционала, наличием различных наборов подгоночных параметров.

Обычным подходом является разделение EXC на обменный EX и корреляционный EC потенциалы, хотя строгость такого разделения не установлена:

E XC = E X + EC = (r) X ((r))dr + (r) C ((r))dr.

–  –  –

Аналитическую формулу для поправки к корреляционному функционалу PW91 C 91 можно найти в специальной литературе.

PW Также был предложен ряд функционалов с градиентной коррекцией (не поправок!).

Например, один из наиболее популярных корреляционных функционалов предложен Ли, Янгом и Парром (Lee, Yang, Parr, LYP):

–  –  –

)+ 2), ((11)(+ +

–  –  –

константа CF определена в разделе 15.3, a, b, c и d – параметры, определенные подгонкой к экспериментальным данным для атома гелия. Добавление нелокальных членов к LSDA функционалу заметно повышает качество расчетов как структурных параметров молекул, так и энергетических характеристик.

–  –  –

a, b и c – константы, которые были подобраны Бекке с использованием надежных экспериментальных данных для репрезентативного набора сравнительно простых химических соединений (так называемый G1-набор).

Другие примеры гибридных функционалов: MPW1PW91 – однопараметровый гибридный функционал с модифицированным обменным функционалом Пердью и Ванга и корреляционным функционалом PW91, данный DFT метод используется для расчета химических сдвигов и констант сверхтонкого взаимодействия спектров ЯМР с превосходной степенью точности;

G961LYP – однопараметровый гибридный функционал с обменным функционалом Джилла G96 и корреляционным функционалом LYP и т.д.

Широкое практическое использование гибридных DFT методов обусловлено уникальным сочетанием низкой затратности приближения и высокой степени точности результатов расчетов, сравнимой (а иногда и превосходящей!) с точностью таких сложных многодетерминантных методов как MP2, MP4, QCISD и CCSD.

15.7. Вычислительные особенности DFT методов.

Орбитали Кона-Шама ищут в виде линейной комбинации АО аналогично методу Хартри-Фока-Рутаана N i = ci.

Коэффициенты разложения ci определяют по уравнениям, аналогичным уравнениям Хартри-Фока-Рутаана, при этом матрица Фока заменяется на матрицу Кона-Шама:

H KS = 2 + Vne + J + V XC.

Элемент матрицы H = H KS dr.

Все вычисления аналогичны методу Хартри-Фока за исключением обменно-корреляционной части E XC = V XC dr = V XC [ (r), (r)] dr.

Так как сам функционал VXC сложным образом зависит от переменной интегрирования (через электронную плотность), найти этот интеграл можно только численно. Для этого выбирается пространственная сетка интегрирования. Обычно выбирают 1000 – 30000 точек интегрирования на каждый атом.

Рассмотрим размеры сетки интегрирования на примере наиболее известных квантовохимических программ. По умолчанию в программе Gaussian сетка интегрирования (75, 302), т.е. она состоит из 75 радиальных оболочек с 302 угловыми точками на каждую оболочку. В программе GAMESS сетка похуже (63, 302), однако, она может настраиваться более тонким образом, чем в программе Gaussian (например, для каждого типа атомов может быть выбрана своя сетка интегрирования).

Очевидно, чем больше сетка, т.е. меньше шаг интегрирования, тем точнее результат численного интегрирования. Поэтому энергия молекулы в методах DFT в принципе зависит от выбора сетки, и сравнивать энергии различных систем можно только при идентичных сетках! Сетка для EXC играет такую же роль, как базис для остальных вкладов энергии в Etotal. Более того, несовершенство сетки может приводить к ошибкам суперпозиции сеток (grid superposition error) аналогично ошибкам суперпозиции базисных наборов для несовершенных базисов.

15.8. Качество расчета методов функционала плотности.

Как уже отмечалось выше, качество лучших DFT методов сравнимо с качеством расчетов самыми сложными пост-хартри-фоковскими приближениями. В таблице приведены средняя ошибка ср и максимальное отклонение max (в ккал/моль) результатов расчета энтальпий образования, потенциалов ионизации и некоторых других энергетических характеристик тестового G2набора химических соединений. Видно, что метод Хартри-Фока характеризуется неудовлетворительно большими погрешностями, причем ситуацию не исправляет улучшение базисного набора. Локальный DFT метод SVWN значительно улучшает соответствие расчета эксперименту, однако, погрешность расчета остается достаточно высокой. Лучшие результаты показывает метод теории возмущений MP2. Использование гибридного функционала даже со сравнительно простым базисным набором 6-31G(d) дает результаты не хуже результатов MP2 расчетов со сложным базисом. А улучшение базисного набора позволяет еще заметно снизить погрешность расчета, доведя ее всего до

3.1 ккал/моль!

Лучшие DFT методы хорошо воспроизводят распределение электронной плотности по молекуле. Ниже приведены дипольные моменты (в Дебаях) некоторых соединений, рассчитанные различными приближениями с использованием базиса DZ-качества. Видно улучшение качества расчета в таблице слева направо. Так, DFT метод с градиентной коррекцией BLYP показывает лучшие результаты, чем HF и MP2, особенно для проблемных случаев (молекула CO). Гибридный функционал B3LYP обеспечивает прекрасное соответствие расчета эксперименту.

В заключение рассмотрим вопрос, являются ли методы DFT полуэмпирическими или ab initio методами?

Если ab initio означает отсутствие эмпирических параметров, подобранных для соответствия расчетных характеристик экспериментальным, то некоторые разновидности DFT являются ab initio, а некоторые – нет. Однако, число этих параметров значительно меньше, чем в традиционных полуэмпирических методах. Например, PM3 метод использует по 18 подобранных параметров для каждого атома Периодической таблицы, тогда как В88 обменный функционал включает только одну подобранную константу, используемую для всей Периодической таблицы.

Если ab initio означает, что данный метод в принципе способен дать точный результат, то DFT методы, безусловно, являются ab initio методами.

При условии использования совершенного базисного набора единственной проблемой DFT методов является неизвестная форма функционала для расчета корреляционно-обменной энергии.

Наконец, DFT методы характеризуются исключительно высокой точностью, совершенно недоступной даже для лучших полуэмпирических методов (MNDO, AM1, PM3) и сопоставимой с точностью весьма сложных ab initio методов, основанных на использовании теории возмущений и конфигурационного взаимодействия.

Похожие работы:

«Паспорт безопасности GOST 30333-2007 Тиосульфат натрия 99%, p.a. bezwodny безводный номер статьи: HN25 дата составления: 22.04.2016 Версия: GHS 2.0 ru Пересмотр: 28.02.2017 Заменяет версию: 22.04.2016 Версия: (GHS 1.0) РАЗДЕЛ 1: Идентификация химической продукции и сведения о производителе ил...»

«П ПРАКТИКУМ В ДЛЯ ВУЗОВ ПРАКТИКУМ ПО БИОФИЗИКЕ Учебное пособие для студентов высших учебных заведений Издание второе, исправленное и дополненное Москва ББК 28.071я73 П69 А в т о р ы: В.Ф. Антонов, А.М. Черныш, В.И. Пасечник, С.А. Вознесенский, Е.К. Козлова Практикум по биофизике: Учеб. пособие для студ. высш...»

«Российская академия наук ОРГКОМИТЕТ Министерство образования и науки РФ Федеральное агентство научных организаций Председатель акад. РАН А.А. Берлин Отделение химии и наук о материалах РАН Сопредседатели акад. РАН И.А. Новаков Научный совет по высокомолекулярным соединениям РАН член-корр. РАН В.И. Лысак Инстит...»

«Глава 3: Выбросы химической промышленности ГЛАВА 3 ВЫБРОСЫ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ Руководящие принципы национальных инвентаризаций парниковых газов МГЭИК, 2006 3.1 Том 3: Промышленные процес...»

«Заключение диссертационного совета Д 212.232.41 на базе федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный университет по диссертации На соискание ученой степени кандидата наук аттестационное дело № _ решение диссертационного совета от 18 д...»

«ОлеГ давыдОв Via premoderna: метафизико-политичеcкий проект Джона Милбанка Oleg Davydov Via Premoderna: Metaphysical-Political Project of John Milbank Oleg Davydov - Chair of Philosophy, School of Humanities, Far Eastern Federal University...»

«САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА (4 курс, специальность теплофизика) РЕЖИМЫ РАБОТЫ СОПЛА ЛАВАЛЯ Цель работы: исследование распределения статического давления вдоль оси сверхзвукового сопла и измерение скорости сверхзвукового потока на среде сопла стандартной трубкой Пито-Прандтля. Задание: рассчитать сопло Лаваля н...»

«ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ УДК 676.052 Д. Ф. Зиатдинова, Р. Г. Сафин, Д. Б. Просвирников РАЗРАБОТКА ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННОЙ УСТАНОВКИ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО МАТЕРИАЛА НА КОМПОНЕНТЫ МЕТОДОМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ПАРОВОГО ГИДРОЛИЗА Ключевые слова: паровой гидролиз, лигноцеллюлозный ма...»

«Научный журнал КубГАУ, №117(03), 2016 года 1 УДК 539.12.01 UDC 539.12.01 01.00.00 Физико-математические науки Physics and mathematics ELECTRON STRUCTURE AND THE YANGСТРУКТУРА ЭЛЕКТРОНА И ТЕОРИЯ ЯНГАMILLS THEORY МИЛЛСА Трунев Александр Петрович Alexander Trunev к.ф.-м.н., Ph.D., директор Cand.Phys.-Math.Sci., Ph.D., C.E.O. Scopus Au...»

2017 www.сайт - «Бесплатная электронная библиотека - электронные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам , мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.

Лекция 15.

Теория функционала плотности.

«Традиционные» методы квантовой химии, основанные на методе Хар- три-Фока в качестве отправной точки и использующие представление о волновой функции как характеристики состоянию квантовой системы, в принципе могут дать точный ответ о строении, энергии и химических свойствах исследуемого соединения. Для этого необходим полный учет энергии коррелированного движения электронов и представление АО, не содержащее погрешности базисного набора. В настоящий момент такие расчеты возможны только для самых простых молекул. Даже наиболее удачные приближения к Full CI, такие как СС или MCSCF, применимы к молекулярным системам, содержащим порядка 10 тяжелых атомов.

Очень привлекательной альтернативой этим методам является подход, основанный на использовании теории функционала плотности (Density Functional Theory, DFT ). Оказалось, что DFT методы, несмотря на подчас очень грубые приближения, во многих случаях и для многих систем дают результаты на уровне или даже превышающие по точности таковые, полученные методами объединенных кластеров или квадратичного КВ. И это при затратах времени и компьютерных ресурсов таких же, как и в методе Хартри-Фока! Неудивительно, что лучшие DFT методы сейчас сильно потеснили HF методы. Кратко рассмотрим основные понятия и представления теории функционала плотности.

15.1. Общие положения.

Что такое функционал? Функция – это соответствие одного числового ряда другому, т.е. функция «берет» число и «возвращает» сопоставленное ему число: y = f(x) . Функционал же ставит в соответствие число и функцию, которая, в свою очередь, сопоставлена другому числу, т.е.y = F или простоy = F[f]. С функционалом можно проводить те же операции, что и с функцией (например, дифференцировать):

	δ F = F − F = ∫									δ f(x) dx
							δ f(x)
				δF 1
			(F F) =		(F )+	δF 2			(F ) и т.д.
	δ f(x)			δ f(x)		δ f(x)

В методах DFT ключевой физической величиной является электронная плотность ρ , которая суть функция координат всех составляющих систему

электронов. Для одного электрона в методе Хартри-Фока ρ i (r ) = ϕ i (r ) 2 , а

электронная плотность, создаваемая всеми электронами молекулы равна

ρ total(r ) = ∑ ϕ i(r ) 2 . i = 1

В течение многих лет использование электронной плотности для описания квантовой системы было скорее интуитивным, чем строго обоснованным. Электронная плотность гораздо более привлекательна, чем волновая функция. Во-первых, она физически определена и, в принципе, измеряема в отличие от волновой функции, не имеющей физического смысла. Во-вторых, волновая функция N-электронной системы зависит от 3N координат электронов (или даже 4N, если принимать во внимание спин), тогда как электронная плотность всегда есть функция от трех координат независимо от числа электронов в молекуле. Проблема заключается в том, что было неизвестно, существует ли взаимозависимость между электронной плотностью и энергией, и если она существует, каков ее конкретный вид.

15.2. Теорема Хоэнберга и Кона.

В 1964 году Хоэнберг и Кон доказали теорему, что свойства основного состояния являются функционалом электронной плотности ρ , что явилось вторым рождением DFT. Конкретнее говоря, согласно теореме Хоэнберга и Конаэнергия основного состояния молекулы является функционалом электронной плотности E total [ ρ ] , и энергия минимальна, если ρ является

точной электронной плотностью основного состояния.

Эта теорема доказывается с использованием принципа «от обратного». Рассмотрим следующую цепочку логических рассуждений.

1. Пусть нам известно точное значение электронной плотности основного невырожденного состояния ρ (r) .

2. Допустим, что плотности ρ (r ) соответствуют дваразличных оператора – потенциалыV иV’ .

3. Следовательно, для одной и той же плотности существуют

а) два различных Гамильтониана H иH’ ;

б) два различных набора собственных волновых функций Ψ иΨ ’;

в) два различных значения E 0 иE 0 ’ ,E 0 = <Ψ |H |Ψ > иE 0 ’ = <Ψ ’|H’ |Ψ ’>. 4. Используя вариационный принцип (см. раздел 9.2), рассчитаем энер-

гию для Ψ ’ с гамильтонианомH :

E0 < ∫ Ψ " HΨ " dr	= ∫ Ψ " H" Ψ " dr+ ∫ Ψ "(H− H") Ψ " dr=
		" + ∫ ρ (V− V") dr.
E 0 " +∫ Ψ"(V	− V") Ψ " dr= E0

5. Аналогичным образом рассчитаем энергию для Ψ с гамильтонианом

E0 " < ∫ Ψ H" Ψ dr= ∫ Ψ HΨ dr+		∫ Ψ (H" − H) Ψ dr=
		− ∫ ρ (V− V") dr.
E 0 −∫ Ψ(V	− V") Ψ dr= E0

6. Сложим два последних уравнения:

E0 + E0 ’< E0 + E0 ’.

Получили абсурдный результат. Следовательно, исходная посылка о возможности существования двух различных потенциалов для одной электронной плотности ρ (r) неверна! Отметим также, что доказательство опиралось на вариационный принцип, поэтому оно справедливо только для основных состояний.

15.3. Ранние методы теории функционала плотности.

Хотя теорема Хоэнберга и Кона дает строгое доказательство взаимосвя-

зи E total иρ , она не дает никакого правила, чтобы построить этот функционал. Полная энергия квантовой системы равна

Etotal = T + Ene + J + K + Enn .

При использовании приближения Борна-Оппенгеймера энергия межъядерного отталкивания постоянна,E nn = const . Энергия притяжения электронов к ядрамE ne и кулоновская энергия отталкивания электроновJ могут быть выражены через электронную плотность точно так же, как в теории ХартриФока:

E ne [ρ (r )]= − ∑∑

ϕ i (r) dr= − ∑

ρ (r) dr

ρ(r

)ρ (r

J ij [ρ (r )]=

ϕ i(r 1 )

ϕ j (r 2 )

dr1 dr2 =

dr1 dr2

− r

− r

В ранних попытках вывести функционалы для кинетической (T ) и обменной (K ) энергий систему электронов рассматривали какоднородный электронный газ . Так, в модели Томаса-Ферми-Дирака:

T TF [ρ ]= C F ∫ ρ 5 / 3 (r )dr ,									(3 π 2) 2 / 3,
K D[ ρ ] = − C X∫ ρ		(r )dr ,								3 1/ 3

Эти уравнения использовали в физике твердого тела, но для химических систем они оказались непригодны: модель Томаса-Ферми-Дирака не предсказывала химического связывания, т.е. молекулы в рамках этой теории просто не существовали! Для исправления ситуации был использован так называемый подходградиентной коррекции , согласно которомуT иK зависят не только от плотностиρ , но и от ее производных. Подробнее об этом см. ниже.

Нельзя не упомянуть такого предшественника DFT методов, как метод Xα Слэтера (1951). Слэтер дал приближенное решение хартри-фоковских уравнений, причем обменная энергия рассчитывается в виде

			3 1/ 3
E X α[ ρ α, ρ β] = −						[ρ α	(r )+ ρ β	(r )] dr ,

где α – подобранный параметр для каждого атома Периодической таблицы. Для большинства атомовα = 0.7÷ 0.8. Не следует путать этот параметр с греческими символами в обозначенияхρ α иρ β . Эти обозначения относятся к так называемымспиновым плотностям , т.е. электронным плотностям, создаваемым отдельно системамиα иβ электронов.

15.4. Метод Кона-Шама.

Начало использованию DFT методов в вычислительной химии положило внедрение в расчетную схему орбиталей, предложенное Коном и Шамом. Основная идея теории Кона-Шама состоит в разделении функционала кинетической энергии на две части, первая вычисляется точно с использованием формально построенных орбиталей, отвечающих системе невзаимодействующих электроновT S , вторая представляет собой поправочный член – кор-

рекцию (correction ),T C :

T [ρ ] =T S [ρ ] +T C [ρ ],

T S[ ρ ] = ∑ ϕ i−			ϕ i.

Несомненным достоинством предложенного подхода является то, что описание молекулярной системы практически полностью аналогично хартрифоковскому, а именно:

а) для построения орбиталей используется метод ЛКАО (см. раздел

б) описание атомных орбиталей осуществляется теми же базисными наборами (см. разделы 12.2 – 12.6);

в) орбитали и их энергии находятся итерационным путем с помощью процедуры самосогласования. Аналогами уравнений Хартри-Фока-Рутаана (см. раздел 11.5) в теории функционала плотности являются уравнения КонаШама:

∑ (K µν − ε i S µν )c i ν = 0,µ = 1,2,...,N .

ν = 1

Матрица K µν в DFT приближениях аналогична матрице Фока. Энергии орбиталей Кона-Шама находят из векового уравнения:

K µν− ε i S µν= 0.

Несколько слов о недостатках метода Кона-Шама. Орбитали Кона-Шама и их энергии не имеют такого значения, как хартри-фоковские орбитали иε i , равные в рамках теоремы Купманса потенциалу ионизации с противоположным знаком, –IP . Данные орбитали сконструированы лишь так, чтобы давать наилучшее описание электронной плотностиρ , а энергии орбиталей КонаШама позволяют вычислитьE total как функционал электронной плотности.

Тем не менее, практика использования DFT методов показала, что орбитали Кона-Шама во многих случаях очень близки к хартри-фоковским орби-

Традиционные методы определения электрон

Как следует из принципа неразличимости тождественных частиц (электронов) и как видно непосредственно из представленных выражений, все одноэлектронные слагаемые аналитически одинаковы и различаются лишь индексами электронов; то же самое справедливо и для двухэлектронных слагаемых.

Основная цель теории функционала плотности состоит в том, чтобы при описании электронной подсистемы заменить многоэлектронную волновую функцию электронной плотностью. Это ведет к существенному упрощению задачи, поскольку многоэлектронная волновая функция зависит от ЗЛ^ переменных - по три пространственных координаты на каждый из электронов, в то время как электронная плотность - это функция лишь трех пространственных координат.

Как правило, теория функционала плотности используется совместно с формализмом Кона-Шэма, в рамках которого трудноразрешимая задача об описании нескольких взаимодействующих электронов в статическом внешнем поле (атомных ядер) сводится к более простой задаче о независимых электронах, которые движутся в некотором эффективном потенциальном поле. Это поле включает статический потенциал атомных ядер, а также учитывает кулоновские эффекты, в частности обменное взаимодействие и электронную корреляцию.

Описание двух последних взаимодействий представляет собой основную сложность теории функционала плотности в формулировке Кона-Шэма. Поэтому возникла необходимость разработки приближения локальной плотности, основанного на расчете обменной энергии для пространственно однородного электронного газа. Дальнейшему развитию теории функционала плотности предшествовала разработанная в 1927 году модель Томаса-Ферми. Они рассчитали энергию атома как сумму его кинетической энергии, представленной в виде функционала электронной плотности, и потенциальной энергии взаимодействия электронов с ядром и друг с другом. При этом энергия взаимодействия также была выражена через электронную плотность.

Предпринимались также другие многочисленные попытки свести хотя бы приближенно электронную энергию основного состояния к такому выражению, которое зависело бы непосредственно только от электронной плотности, т. е. было бы функционалом электронной плотности. При этом прежде всего исходили из приближения Хар- три-Фока.

В 1964 году П. Хоэнберг и В. Кон высказали утверждение о том, что для основного состояния атома энергия является функционалом лишь электронной плотности:

Хотя теория функционала плотности и базируется на ставшей классической модели Томаса-Ферми, надежное теоретическое обоснование под нее было подведено только после формулировки теорем Хоэнберга-Кона. Первая теорема утверждает, что существует взаимно однозначное соответствие между плотностью основного состояния электронной подсистемы, находящейся во внешнем потенциале атомных ядер, и самим потенциалом ядер.

Вторая теорема представляет собой сформулированный для функционала плотности вариационный принцип квантовой механики: утверждается, что энергия электронной подсистемы, записанная как функционал электронной плотности, имеет минимум, равный энергии основного состояния.

Теория функционала плотности в значительной степени решает проблему расчета систем, включающих большое число частиц, путем сведения задачи о системе многих тел с потенциалом электрон-электронного взаимодействия и к одночастичной задаче, в которой слагаемое 17 отсутствует. Плотность частиц р(г), с помощью которой и строится формализм теории функционала плотности, задается выражением

Хоэнберг и Кон показали, что это выражение может быть обращаемым: по заданной плотности частиц в основном состоянии р 0 (г) можно найти соответствующую волновую функцию ОСНОВНОГО СОСТОЯНИЯ |/ 0 (г 1 , г 2 ,..., г л.). Иными словами, у 0 - единственный функционал от р 0 , т. е. у 0 = у 0 [р 0 ], а следовательно, все остальные наблюдаемые физические величины О также являются функционалами р 0:

В частности, для энергии основного состояния можно записать

где вклад внешнего потенциала V может быть выражен через плотность частиц:

Функционалы Т[р] и?/[р] одинаковы для всех систем, а У[р] очевидно зависит от вида рассматриваемой системы. Для заданной системы вид V известен, и поэтому можно минимизировать функционал

относительно распределения плотности частиц р(г), если имеются выражения для Т[р] и С/[р]. В результате имеем плотность частиц в основном состоянии р 0 , а вместе с ней и все наблюдаемые в основном состоянии величины.

Вариационная задача отыскания минимума функционала энергии?[р] может быть решена с помощью метода множителей Лагранжа, как это и было сделано Коном и Шэмом в 1965 году. Таким образом, функционал энергии в приведенном выше выражении может быть записан как эффективный функционал плотности электронов в одноэлектронном приближении:

где Т а означает кинетическую энергию свободного электрона, а - эффективный внешний потенциал для электронной подсистемы.

Решение так называемых уравнений Кона-Шэма для вспомогательной системы, из которой исключено элек- трон-электронное взаимодействие

дает орбитали ф /; по которым восстанавливается электронная плотность р(г) исходной многоэлектронной системы.

Эффективный одноэлектронный потенциал записывается как

где второе слагаемое описывает электрон-электронное кулоновское отталкивание, а последнее слагаемое У хс, которое включает все многоэлектронные взаимодействия, называют обменно-корреляционным потенциалом.

Для вычисления потенциалов У хс пользуются выражениями, содержащими то или иное число подгоночных параметров, которые определяют на основе сопоставления с экспериментальными данными. Такой подход привел к появлению очень большого числа разновидностей теории функционала плотности и большого числа программ, реализующих эти разновидности. Тем не менее самым существенным обстоятельством в рамках теории функционала плотности является зависимость выражений для энергии лишь от электронной плотности, что, в свою очередь, означает возможность решать задачу практически независимо от числа электронов. Другими словами, этот метод может быть использован и для протяженных молекулярных систем, и для систем, включающих тяжелые атомы.

Детальные теоретические исследования показали, что в рамках теории функционала плотности, несмотря на исходное одноэлектронное приближение, в большей или меньшей степени (в зависимости от аппроксимации обменно-корреляционной энергии) могут учитываться и корреляционные поправки, связанные с выходом за рамки одноэлектронного приближения. Указанное обстоятельство в какой-то мере определяет то, что в рамках лучших вариантов теории функционала плотности очень часто получают весьма хорошие результаты.